Chapter 2 复合材料的界面基础与界面理论 2011.ppt

ZhichengLi 李志成 MaterialsChemistryCentralSouthUniversity 复合材料界面及应用 Outline 复合材料综述材料界面基础与界面理论界面理论与界面处理材料界面研究方法复合材料界面研究与应用复合材料的弹性 非弹性性质复合材料的强度 金属 陶瓷界面的电子结构 以前用热力学方法模拟界面 研究Al2O3与不同金属的连接 建立一种简单的模型将结构与连接功相联系 并应用该方法对Ni Ti Cr和Zn进行计算 结果与实验符合较好 但对一些金属如Pt Pb的理论结果与实验偏差较大 该方法主要的缺点是不能透视界面结构与成键的情况 界面电子结构 界面的电子结构是与之相关的基础研究 目前主要有两类理论方法用于金属 陶瓷界面电子结构研究 一类是倒易空间中的能带论方法 一类是实空间的分子轨道理论方法 界面电子结构 金属 陶瓷界面的电子结构 Ag MgO界面电子结构 刘韩星等采用原子簇模型用DV X 自洽场方法研究了MgO及MgO表面电子结构及其化学成键的情况 为了讨论原子簇的大小对电子结构的影响 对MgO选用 MgO6 Mg13O14 Mg14O13 Mg11O14 MgO14等原子簇 并在原胞基础上考虑了其它原胞的影响 同时研究了不同基组对电子结构的影响 界面电子结构 金属 陶瓷界面的电子结构 Ag MgO界面电子结构 界面电子结构 金属 陶瓷界面的电子结构 原子簇模型的选取是研究界面电子结构的关键 研究表明 无论金属还是陶资界面的电子结构都受到原子族的大小的影响 原子族越大 结果越接近块体的情况 计算结果表明离散变分方法研究金属 陶瓷界面的电子结构 可以给出界面原子的成键特性 界面电子结构 金属 陶瓷界面的电子结构 Ag MgO原子簇 图为Ag MgO中四个原子簇模型 不同大小原子簇对原子的电荷分布 有明显的影响 Ag原子与O原子之间基本上没有电荷转移 Ag与MgO之间主要仍然为静电相互作用 界面电子结构 金属 陶瓷界面的电子结构 Ag MgO原子簇的态密度 图为Ag MgO中四个模型的态密度和能级图 能级图表明了不同的原子簇对能级的影响 Ag原子与O原子之间基本上没有电荷转移 Ag与MgO之间主要仍然为静电相互作用 界面电子结构 金属 陶瓷界面的电子结构 晶界的吸附与偏析 吸附和偏析都是组分在热力学体系的各相中偏离热力学组成的非均匀分布现象 它们是重要的表面和界面过程 它们可以改变材料表面或界面的成分和结构 从而影响材料的性能 许多重要的界面变化过程都是以吸附和偏析开始 如界面反应 界面催化 界面的成核和生长 粘接 磨损等 晶界的吸附与偏析 吸附是气相中的原子或分子聚集到气 固界面上 而又不生成稳定的凝聚相 偏析是溶液或固溶体溶质在相界 晶界或缺陷上的聚集 只提高界面浓度而不生成新相 析出是在成分过剩处生成第三相 晶界的吸附与偏析 宏观唯象理论 热力学 吉布斯指出 吸附和偏析在本质上是类似的 我们从吉布斯热力学方程着手 吉布斯吸附方程为 1 恒温下 吉布斯表面张力方程 2 式中 i为界面吸附与偏析量 其纲量为表面浓度 i为i界面的比界面能 晶界的吸附与偏析 这是气相i组元的吸附量 实际上 吸附和偏析都是界面过剩量 则有 2 式可以得到 j i 3 在气体吸附中 当温度一定时 可以通过控制气体压强来固定化学势 如将气体看作理想气体 则有 4 其中 Pi为组元i的分压 i0为纯组元气相在1大气压下的化学势 由 4 代入 3 式可得 j i 5 宏观唯象理论 热力学 晶界的吸附与偏析 对于偏析问题 则得出二元稀释固溶体中溶质的化学势表达式 6 20为溶质的参考态化学势 N2位溶质的摩尔分数 2为溶质的活度系数 是与N2无关的量 结合 6 和 3 可得到溶质的偏析量 n1为溶剂的总摩尔数 7 宏观唯象理论 热力学 晶界的吸附与偏析 统计理论 统计理论的目的在于建立宏观性能和微观性能参量之间的关系 对于具有界面的体系 其总的赫姆霍兹自由能可以写成 1 由统计热力学G kTlnZ 2 和G G G G 3 得到 4 Z为正则分配函数 ni为溶剂的总摩尔数 i为i界面的比界面能 晶界的吸附与偏析 界面体系中的原子排布和浓度轮廓的计算结果 统计理论 晶界的化学反应 化学反应是一个十分复杂的作用过程 它不仅取决于反应物和生成物的结构 特性及温度 压强 浓度等 还涉及了吸附 偏析 扩散 成核与长大等过程 表面或界面的存在 使得反应过程更加复杂 表面反应是由吸附开始的 首先发生物理吸附 其作用力为分子键 然后才是化学吸附 在一定的条件下进行 其作用力是化学键 晶界的化学反应 表面反应 吸附物与基体之间可存在以下三种反应类型1 离子结合 吸附组元在表面作用势场的作用下发生离解和电离 并从基体导带中俘获空穴 或注入电子到基体的导带中 或注入空穴到基体的价带中 作用键 离子键 2 局域化学键 吸附组元和一个或几个表面原子之间形成局域化的化学键 而不发生电荷转移 可形成共价键 3 形成新相 如表面金属氧化 各种表面缺陷对于表面反应起着重要的作用 晶界的化学反应 表面反应 晶界的化学反应 扩散是表面反应的一个必不可少的环节 几何因素对于表面反应也有重要作用 在固相反应中 反应区常常局限在反应物和生成物 原相和新相 的界面上 通常称为局域化反应 表面反应 晶界的化学反应 Jander 1927年 提出了球形扩散控制固态反应的动力学模型 Dy dt k y 组元A构成半径为r球 并在整个球面上与组元B反应 形成厚度为y的反应产物 其增厚速率与厚度成反比 k为波尔兹曼常数 表面反应 晶界的化学反应 Dy dt k y 1 对上式积分得到 y2 2kt 2 和y r 1 1 x 1 3 3 式中x为在时刻t原始球中已反应了的分数 则有 2 3 可得 4 表面反应 晶界的化学反应 热化学相图 热化学相图就是将系统中的多种热化学反应采用相图的方式表示出来 反映各种化学反应的区域及相互关系 对复合材料的界面反应用化学相图能很方便地进行热力学描述 以Si C O三元系统说明热化学相图的绘制方法及作用 Si C O系统在复合材料是很重要的系统 陶瓷基复合材料含氧和自由C SiC纤维增强金属基复合材料 涂层 SiC涂层的氧化 等 2000K的热化学相图 晶界的化学反应 SiC由于制备工艺的原因总是含自由C和氧 热化学相图 以1727 C 2000K 为例 Si C O三元系统存在如下平衡关系式 C S C g 1 SiC S Si l C g 2 Si l O2 g SiO2 l 3 SiC S O2 g SiO2 l C g 4 C g 1 2O2 g CO g 5 SiC S 1 2O2 g SiO g C g 6 C g O2 g CO2 g 7 晶界的化学反应 热化学相图 其中的一条线表示C的蒸气压 C S C g 查热量学数据表可将第二条线表示Si SiC界面上的活度 SiC S Si l C g 晶界的化学反应 热化学相图 晶界的化学反应 热化学相图 垂直线表示Si SiO2界面上氧平衡应力 Si l O2 g SiO2 l 根据 G RTlnPo2计算短斜线表示SiC SiO2界面上Pc和Po2的平衡关系 SiC S O2 g SiO2 l C g 根据 G RTln Pc PO2 和lnPC lnPO2 G RTlnPc RTlnPO2 相图表示4个区 5个界面 C SiC界面logPC 11 4具有高度的化学稳定性SiC Si界面logPc 12 7具有更高的化学稳定性Si SiO2界面logPO2 15 3SiC SiO2界面logPO2为 13 8 15 3logPC为 11 4 12 7logPCO为0 7 2SiO2 C界面logPCO可能很大 PCO可能很高 但一定的PCO压力对应一定的O2浓度 而界面氧气浓度需靠氧气在SiO2中的扩散提供 O2在SiO2中的扩散是很慢的 因而CO的压力受O2扩散控制 晶界的化学反应 热化学相图 RelationsofthemaximumandminimumoxygenpressurewithtemperatureattheSiO2 SiCinterface 1412 C lgPo2 MPa 40 35 30 25 20 15 10 1200 1400 1600 1800 2000 Temperature K lgPo2 min lgPo2 max 晶界的化学反应 热化学相图 晶界的化学反应 热化学相图 晶界的化学反应 这表明 SiC表面的氧化层SiO2 保护膜 在低于0 7个大气压下在2000K是不稳定的 易被破坏 如果含有杂质 破坏温度将大大下降 SiC与SiO2的稳定共存氧浓度区间为 logPO2 13 8 15 3如果氧化层中含有杂质 如H2O O2在SiO2中的扩散速度将大大增加 界面上的氧气浓度将大于 13 8 此时SiC SiO2将不能稳定共存 燃气中一般含有大量水及杂质 因此SiC在燃气中的使用温度比在空气中低 热化学相图 2 Si SiO2界面上的SiO压力也可能接近1atm 如有杂质会更高3 从热力学上讲 C SiO2界面在1000 时界面气相CO压力可能很高 但相应的氧气浓度也较高 只有O2扩散使界面O2浓度达到较高水平时才能反应生成CO 但温度低 扩散较慢 因此C SiO2仍然在1000 左右共存 这就是动力学因素造成的 晶界的化学反应 热化学相图 除了界面化学相容外 复合材料界面还必须满足物理相容的条件 复合材料总是在一定的温度下制备的 在制备温度下基体和纤维总是热物理相容的 从制备温度冷却到室温的dT内或是使用过程中的温度变化dT 增强体和基体的热膨胀系数 CTE 的不同 将使界面存在一定的界面应力 dT CTE 复合材料的界面热物理 在界面结合强的情况下界面应力与DT存在对应关系 在界面结合弱的情况下 由于滑移摩擦引起界面应力 如果热膨胀系数相差太大 界面应力将导致基体开裂 留下很多裂纹 裂纹严重时将使复合材料解体 使复合材料制备失败 或是使性能严重下降 复合材料的界面热物理 从物理相容的角度讲 增强体的热膨胀系数 CTE 应该比基体的CTE稍大为理想状况 这样使增强体受一定的张应力 而使基体受一定的压应力 但这样的状况是不易出现的 因为高模量高强度的增强体的CTE一般都比基体的小 一般Ef Em 复合材料的界面热物理 为了方便对界面热物理相容性进行分析 作如下假设 将增强体看作是理想的弹性体 而将基体看成是理想的塑性体 界面组成为理想的弹塑性体 界面上不会出现滑移纤维是不可压缩的这样的假设不会影响我们对界面物理相容性的本质进行分析 相反会使界面物理相容性的本质一目了然 复合材料的界面热物理 借用弹塑性力学的剪滞模型对弹塑性界面系统进行分析 取纤维和基体组成的界面很微小的一段 纤维直径为df 纤维和纤维之间的基体厚度为 d0 df 界面的剪应力为 i 微区一端的基体中所受的张应力为 R 另一端所受的张应力为 R d R 复合材料界面性能之剪滞模型 基体一端所受的总的张力为 R d02 d2f 4基体另一端所受的总的张力为 R d R 4 d02 d2f 界面上所受的总的剪切力为 dfdL i平衡时 应有 d02 d2f R 4 df idL 4 d02 d2f R d R 或 df idL 4 d02 d2f d R 复合材料界面性能之剪滞模型 如果基体是理想的塑性体 i即为常数而且等于基体的屈服剪切极限 m 因此有 基体中的应力达到屈服强度 Ru时 基体开裂 do df代入得 L为两条裂纹之间的间距 L表示裂纹倾向大小 裂纹间距等于L时基体开裂 复合材料界面性能之剪滞模型 L越大 越不容易产生裂纹 L越小裂纹倾向越大 df L 基体裂纹倾向越大 因此一般要求纤维直径越小越好 L Vf 纤维体积分数越低裂纹倾向越小 高体积分数的复合材料容易产生裂纹 m L 越容易产生裂纹 界面越 硬 应力得不到缓解 Ru L 越不容易产生裂纹 抗裂纹产生的能力强 物理意义 复合材料界面性能之剪滞模型 如果界面层是多层的 在复合材料制备过程中 经常使用复合材料界面层 那么每一层所产生的裂纹间距都能使用上式进行估算 注意 复合材料界面性能之剪滞模型 对于纤维和基体同样为弹性体组成的弹性 弹性体系 dfdL i d02 df2 4 d R 由于 i不是常数 不能进行简单的积分 但同样可以用界面极限剪切强度 p代替 i进行估算 不会影响对问题的分析 因此 陶瓷基复合材料一般可以看成是弹性 弹性体 由于界面剪切强度很高 因而一般陶瓷基复合材料很容易出现均匀分布的裂纹 注意 复合材料界面性能之剪滞模型 前面谈到裂纹的产生是由于纤维与基体的热膨胀系数不匹配而产生的 因此裂纹总是在低于制备温度的某一温度产生的 这一温度称为裂纹生成温度Tc 热膨胀系数 TF制备温度 复合材料界面性能之剪滞模型 上面分析的是非常简化的情况 实际上 复合材料制备过程中只要基体与纤维的热膨胀系数差别不很大 是不会出现裂纹的 尤其是弹 塑性体系 但对于弹性 弹性体系的陶瓷基复合材料 在纤维与基体的热膨胀系数相差不很大的情况下 即使不出现明显的裂纹 基体也会出现微裂纹 这类微裂纹对性能不会有很大的坏处 因为复合材料主要是纤维在承载 在某种程度上来讲 这类微裂纹对陶瓷基复合材料的增韧有帮助 因为微裂纹在裂纹扩展的过程中 将会在主裂纹上形成很多支裂纹而消耗能量 从而达到增韧的目地 这是微裂纹增韧 复合材料界面性能之剪滞模型 几点说明 纤维增韧的复合材料的最大特点是缺陷的不敏感性 因此裂纹不会降低复合材料的强度 但热膨胀失配 即热物理不相容却会降低复合材料的强度 因为热物理不相容引起的应力对纤维损伤较大 热膨胀失配很大时 使用界面层可以造成界面滑移 减少基体裂纹和纤维损伤 对于单向复合材料 界面层对减少基体裂纹和纤维损伤都是很有效的 但对于编织体复合材料 界面对减少纤维损伤比减少基体的裂纹更有效 复合材料界面性能之剪滞模型 界面应力除了热物理不相容外因素外 还有制备因素也可能产生很大甚至更大的界面应力 如 的固化收缩 的金属凝固收缩 的烧结收缩等 这些界面应力也可以用界面层的方法来抑制 复合材料的主要承载是纤维 热物理不相容不仅造成纤维损伤 也可造成纤维不能有效承载 这是除机械损伤外 复合材料强度比理论强度低的两大主要原因 复合材料界面性能之剪滞模型 几点说明 界面稳定性直接关联到材料的应用 其稳定性决定于界面结构 界面结合机理是形成一定界面结构和特性的原动力 界面结合机理又取决于界面的材料特性和工艺路径 材料界面结合 按工艺路径划分 常见的材料界面有以下几种 1 机械作用界面 如切削 研磨 磨损等引起 2 化学作用界面 腐蚀 氧化等引起 3 熔焊界面 表面形成熔体 在凝固过程中产生 4 固态结合界面 如加热 加压 界面扩散等引起 5 液相和汽相沉积界面 液相或汽相在固体表面成核 生长而成 6 凝固共生界面 两固相同时从液相中析出 生长而成 7 粉末冶金界面 经热压 烧结 热喷涂等将粉末材料变成块体而成 8 粘接界面 通过粘接剂连接而成的界面 材料界面结合 界面结合机理的研究都是结合一定类型的材料 工艺和器件的发展而分别进行的 Dietzel提出了电池腐蚀理论 认为由于电池腐蚀作用 造成了界面形貌的起伏交错 从而形成了机械结合 Healy等人认为 界面上生成的枝晶结构导致了机械结合 Cole等将形成机械结合归因于物质填充基体表面 O Brien等在理论计算和实验对比研究提出 界面润湿力完全可以说明结合强度 从而将界面结合归功于分子键 King等将界面结合归因于金属原子和陶瓷中的金属离子跨越界面的结合 提出了界面的化学键结合机制 Pask提出了界面结合的过渡层理论 BeneandWalser在研究金属与硅的界面反应基础上 提出界面相隔膜模型 材料界面结合 过渡层模型和隔膜模型成为互补 前者侧重界面结构和结合机理 后者着重界面相与界面稳定性的关系 材料界面结合 对于纤维增强复合材料的复合工艺来讲 一个重要的要求是 在形成纤维和基体的界面结合时 不应该发生过份的化学反应 以免损伤增强纤维的结构完整性和降低基体材料自身的热力学和化学特性 界面化学反应与以下因素有关 纤维和基体的组分 纤维及基体的热力学和化学特性 微量杂质和表面吸附层组成及状态 制备工艺 界面的化学作用 材料界面结合 由于绝大多数的复合材料的增强组元和基体之间并不是处于热力学平衡中 它们之间存在化学梯度 因此 化学反应很难可避免 如硼纤维的化学活性较高 硼纤维很容易与铝作用形成AlB2 与钛生成TiB2或TiB 与Al Ti合金作用生成TiB2和 Ti Al B2 碳纤维和铝作用生成Al4C3 化学性能比较稳定的SiC或Al2O3也可能发生界面反应 如Al2O3与镍作用生成NiAl2O4 SiC与铝作用生成Al4C3和Si Nicalon纤维实际上是非晶态结构的氧碳化硅 Si O C 3 1 4 在1300度以上会分解成 SiC和石墨 这种转变对提高材料的性能是有利的 界面的化学作用 材料界面结合 界面反应与扩散直接相关 扩散系数本身与扩散热激活能和温度有关 界面的化学作用 材料界面结合 复合材料的界面可以分为四类 弹性界面ElasticInterface FiberElastic MatrixElastic 屈服界面YieldingInterface FiberElastic MatrixPlastic 滑移界面SlidingInterface 脆型界面BrittleInterface 复合材料界面特性与性能 假设 界面结合良好 界面无滑移 泊松比相同 即无横向截面应力产生 或加载过程中不产生垂直于纤维轴向上的应力 沿纤维方向受载时 取复合材料中一个单元 讨论加载时载荷是如何转到纤维上去的 以及纤维中应力的分布情况 复合材料界面特性与性能 弹性界面 在这一个单元中 纤维轴向坐标为x 从纤维一端开始沿纤维任一点得到位置 纤维存在时x点的位移为u 有约束时 纤维不存在时x点的位移为 无约束时 传递到纤维上的载荷为Pf 纤维之间的距离为2R 复合材料界面特性与性能 弹性界面 载荷B为常数 取决于纤维的几何排列 基体的种类及纤维和基体的模量 Af纤维的面积 复合材料界面特性与性能 弹性界面 远离纤维基体的应变 施加的应变e 即产生的应变 有这个微分方程的解为 S T积分常数 sin cos为双曲正余弦函数 边界条件x 0 x l时 Pf 0 复合材料界面特性与性能 弹性界面 纤维的最大应变e 与基体相同 因而 fmax eEf 如果纤维足够长 纤维所受的应力将从两端的最小值 0 增加到最大值eEf 即 fu Efef M界面上的剪应力 2 rf周长 2 rfdx面积pf rf2 f rf2纤维截面积 dx 复合材料界面特性与性能 弹性界面 最大界面剪切应力不大于下面之一 基体的极限剪切应力 否则基体剪切屈服 f M界面剪切强度 否则滑移 复合材料界面特性与性能 弹性界面 如果 用 rf 表示界面上的剪切应力 r 表示离开纤维中心r基体中的剪切应力用W表示离开纤维轴心任意点的位移 那么在界面上 即r rf在纤维中间 即r R 复合材料界面特性与性能 弹性界面 根据力的平衡原则 由于 r Gm Gm基体剪切模量 基体剪切应变 复合材料界面特性与性能 弹性界面 复合材料界面特性与性能 弹性界面 应力的分布 可以看出 长纤维的增强效果比短纤维好 复合材料界面特性与性能 屈服界面 从上面的讨论中可以看出 在塑性基体中 为了达到最高强度 基体的剪切强度必须很大 因为如果剪切强度小 在纤维达到极限强度时界面已发生屈服 在高剪切应力作用下 金属基体将发生塑性变形 如果界面结合弱 将首先发生变形假设 基体发生塑性变形时不会发生加工硬化 纤维表面上的剪切应力 rf 将有一个上限 y 即基体的屈服剪切强度 y rf PMC和CMC容易发生界面滑移 PMC界面结合弱 因而 极限剪切应力 界面剪切强度 i 对于PMC和CMC i代替屈服剪切强度 y如果复合材料由于收缩而产生径向压力P i y P 纤维与基体之间的滑动摩擦系数 两端加载 复合材料界面特性与性能 屈服界面 如果纤维足够长 将达到最大值 纤维的断裂应力 强度 如果d给定为纤维临界长度时 纤维能够承受最大载荷 最大应力 复合材料断裂破坏后能在断口上观察到纤维的断裂 拔出 脱粘等 时 纤维承受的载荷为这时复合材料的破坏引起的纤维的断裂很少 纤维应力分布情况 纤维中的张应力分布是不均匀的 中间最大 两端最小为0 纤维的平均应力 中间两端 复合材料界面特性与性能 屈服界面 可以被看作是载荷传递因子 对于理想的塑性材料 的值正好是0 5 就是说在纤维端部lc 2范围内应力的增加是线性的 复合材料界面特性与性能 屈服界面 按混合法则 复合材料的应力为 所施加的应变条件下基体的本身的应力 如果 0 5 复合材料界面特性与性能 屈服界面 如果l lc 10 复合材料界面特性与性能 屈服界面 那么含有不连续但直线排列纤维的复合材料的强度是含有连续纤维的复合材料强度的95 不考虑的影响 从理论上分析 弹性 弹性复合材料CMC 主要增韧 单从强度角度上讲纤维不一