8 芳环上取代反应.ppt

第六章芳环上的取代反应 一 亲电取代反应1 反应机理芳正离子的生成加成 消除机理2 反应的定向与反应活性a 反应活性与定位效应b 动力学控制与热力学控制c 邻 对位定向比亲电试剂活性空间效应 极化效应 溶剂效应螯合效应原位取代 Ipsoattack 3 取代效应的定量关系a 分速度因数与选择性 b Hammett方程 二 芳环上亲核取代反应 1 加成 消除机理2 SN1机理 3 消除 加成机理 苯炔机理 三 芳环上的取代反应及其应用1 Friedel Crafts反应2 Rosenmund Braun反应 芳环上离域的 电子的作用 易于发生亲电取代反应 只有当芳环上引入了强吸电子基团 才能发生亲核取代反应 一 亲电取代反应 一 加成 消除机理 络合物 芳正离子 芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步 卤代反应 溴分子在FeBr3的作用下发生极化 生成芳正离子 脱去质子 实验已经证实芳正离子的存在 m p 15 二 亲电取代反应的特性与相对活性 反应活性 致活效应 取代基的影响使芳环的反应活性提高 致钝效应 取代基的影响使芳环的反应活性降低 第一类定位基 卤素对芳环有致钝作用 第一类取代基 除卤素外 具有 I 或是 C效应 其作用是增大芳环的电子云密度 第二类定位基 具有 I或 C效应 使芳环上的电子云密度降低 定位效应 Orientation 芳环上取代基对于E 进入芳环位置的影响 第一类定位基 邻对位定位基第二类定位基 间位定位基 共振式越多 正电荷分散程度越大 芳正离子越稳定 动力学控制与热力学控制 位取代 动力学控制产物 位取代 热力学控制产物 邻位和对位定向比 1 亲电试剂的活性越高 选择性越低 2 空间效应越大 对位产物越多 极化效应 X具有 I效应 使邻位的电子云密度降低 FClBrI 电负性依次降低 I效应依次减小 电子云密度降低的位置是不利于E 进攻的 溶剂效应 E 被硝基苯溶剂化 体积增大 较大的空间效应使它进入1位 螯合效应 能够发生螯合效应的条件 1 杂原子能与试剂结合 2 所形成环为五员环或六员环 原位取代 Ipso取代 在芳环上已有取代基的位置上 发生取代作用 Ipso效应 取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力 CH CH3 2比较稳定 异丙基容易作为正离子消除 3 取代基的定量关系 取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系 1 分速度因数与选择性 从定量关系上考虑邻 对 间位取代难易程度 分速度因数 f 6 k取代 z产物的百分比 y k苯 y 位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较 把总的速率乘以邻位 间位或对位产物的百分比 再除以苯的取代速率的结果 当f 1时 该位置的活泼性比苯大 否则比苯小 例如 在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍 取代产物的百分比为 邻对间63 34 3 氯苯和苯甲醚进行硝化反应时 分速度因数分别为 氯苯的三个分速度因数均小于1 卤素是致钝基团 且fm fp E 进入间位的可能性很小 苯甲醚 fp fo fm OCH3对邻 对位具有 C I效应 C I对间位 只有 I 而无 C效应 2 Hammett方程 描述分子结构和化学活性的定量关系的表示 Hammett方程 x 取代基常数 直线斜率 底物不同 不同 反应条件不同 不同 只与反应性质相关 称为反应常数 表示了取代基对反应速率的影响 当 0时 吸电子基团加速反应 当 0时 供电子基团加速反应 当 0时 取代基对反应影响不大 根据 值 可以预测取代基性质 根据 值 可以预测反应机理 0 取代基为