5饱和碳原子亲核取代反应.ppt

第五章饱和碳原子上亲核取代反应 一 反应类型 亲核取代反应的通式 1 底物为中性 亲核试剂带着一对孤对电子 2 亲核试剂带有负电荷 3 底物带有正电荷 亲核试剂带有孤对电子 4 底物带有正电荷 亲核试剂带有负电荷 二 反应机理 1 单分子亲核取代 SN1 反应机理 反应分两步进行 第一步正碳离子的生成 第一步是决定反应速率的一步 第二步亲核试剂进攻正碳离子 例如 二苯基氯甲烷在丙酮中的水解反应 按SN1机理进行反应的体系 叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物 2 双分子亲核取代 SN2 反应机理 动力学研究表明 有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关 二级反应 其反应机理为 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的 旧键断裂时所需的能量 是由新键形成所放出的能量提供的 两者达到平衡时 体系能量最高 其状态为过渡态T T SN2反应机理 3 离子对机理 底物解离成正碳离子是经几步完成的 形成不同的离子对 介于SN1与SN2之间的机理 建立在SN1机理基础之上 解离的正负离子形成紧密的离子对 整个离子对被溶剂化 溶剂介入离子对后 正负离子被溶剂隔开 离解的离子为自由离子 三个阶段 亲核试剂可以进攻四种状态的底物 从而得到不同的产物 三 反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子 所以产物发生构型转化 Walden转化 Nu L SN1机理 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子 形成一对外消旋产物 正碳离子越稳定 消旋化程度越大 事实上 SN1反应往往伴随构型转化产物 当C 不是足够稳定时 由于L的屏蔽效应 Nu 从L背后进攻中心碳原子的机会增大 故构型转化增多 四 影响反应活性的因素 影响亲核取代反应活性的主要因素是 底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质溶剂效应 一 底物结构的影响 SN2反应 卤代烷的反应活性顺序是 甲基 伯 仲 叔 原因 烷基的空间效应 烃基的空间效应的影响占主导地位 在 碳或 碳上支链增加 阻碍了Nu从L的背面进攻 造成过渡态拥挤程度增加 降低了过渡态的稳定性 从而使反应速度减慢 R Br中Br 被Cl 取代的反应相对速度 当底物中心碳原子连有较大基团时 Nu 难于从背后接近底物 转变过程中 中心碳原子由底物同4个基团相连转变为由过渡态的同5个基团相连 空间拥挤程度增大 新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应 桥环烃的桥头位置 发生SN1反应与SN2反应都很困难 某些化合物发生SN2反应时 烯丙基或苄基中轨道的离域作用能使亲核取代反应大大加速 因为在形成过渡态时 中心碳原子的p轨道与双键或苯环上的p轨道发生重叠 降低了过渡态的位能 使过渡态稳定 因而更易生成 故加速反应 思考 SN1反应 A 电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素 都能使SN1反应的反应速率增大 相对速率 k1 0 260 698 6100 105 1010 当取代基具有 I 超共轭效应 C效应 SN1反应速率增大 反应活性增大 当中心碳原子与杂原子直接相连时 R ZCH2 L SN1反应速率明显增大 SN1反应速率 1091 00 2 当杂原子与中心碳原子相连时 所形成的正碳离子 因共轭效应而被稳定 B 空间效应 与SN2反应相反 底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快 思考 RBr在水中的溶剂解相对速度 MeBr EtBr i pBr t BuBr 四面体 平面三角型 键角增大 取代基空间效应越大 基团的空间拥挤程度减小 二 亲核试剂的影响 亲核试剂在SN2反应中起着重要作用 对SN1影响不大 碱性和亲核性 碱性代表试剂结合质子的能力 亲核性代表试剂与碳原子结合的能力 碱性很少受到空间因素影响 亲核性对空间效应的影响很敏感 亲核性涉及的范围要比碱性广 不仅与碱性大小有关 而且与试剂中亲核原子的极化性 试剂的空间位阻 溶剂的极性有关 1 试剂的亲核性与碱性一致 A 带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸 OH H2OCH3O CH3OH 带负电荷的试剂 负电荷越集中 亲核性越强 中性的试剂 进攻的原子电子云密度越集中 亲核性越强 B 试剂中亲核原子相同时 RO HO ArO RCO2 ROH H2O 思考 比较亲核性强弱CH3O PhO CH3CO2 NO2 思考 比较亲核性强弱 C 同一周期的元素所产生的同类型亲核试剂 NH2 OH F R3C R2N RO F 同周期的元素 电负性越大 试剂的亲核性越弱 负电荷越分散 亲核性越弱 2 试剂的亲核性与碱性不一致 A 试剂中的亲核原子为同族原子时 原子的可极化度越大 试剂的亲核性越强 F Cl Br I RO RS RSe B 空间因素的影响 空间位阻大的亲核性减小 当亲核试剂中取代基的空间效应较大时 则不利于试剂接近底物分子 因此 对于试剂的亲核性 取代基的空间效应大于其电子效应 同理 碱性很强 负电荷也很集中 但由于烷基具有较大的空间效应 故其亲核性很弱 亲核性依次减弱 碱性依次增强 实例 取代基的空间效应 三 离去基团 Leavinggroups 离去基团带着一对电子离开中心碳原子 成为负离子 离去基团的离去倾向越大 对SN1和SN2均有利 离去倾向 离去基团越容易接受电子 碱性越弱 则越容易离去I Br Cl F TsOH MsO A 较好的离去基团是强酸的共轭碱 重要的离去基团是pKa 5的酸的共轭碱 如 I 是强酸HI的共轭碱 B 成键原子的可极化度越大 离去基团越易离去 的溶剂解的相对速率为 FClBrI 可极化度依次增大 CH3 3C X在乙醇水溶液中水解反应的相对速度 一些碱性强的基团如 OH OR NH2 NHR NR2则是很差的离去基团 不能作为离去基团离去 由于这些基团的共轭酸碱性比其自身弱 因而质子化变成相应共轭酸能大大增强离去能力 四 溶剂效应 溶剂的性质 介电常数 越大 溶剂的极性越大 0 0 非极性溶剂 CCl4 CS2 C6H6 极性溶剂 质子型 EtOH H2O CH3COOH 非质子型 THF Et2O DMF DMSO HMPT 六甲基磷酰三胺 偶极距 介电常数是衡量溶剂隔离正负离子的能力 即 溶剂稳定离子的能力 氢原子键合在电负性较大的原子上 质子型溶剂 通过氢键缔合 非质子型溶剂 通过偶极与偶极相互作用 极性溶剂可以稳定正离子 也可稳定负离子 溶剂主要是通过影响过渡态的稳定性 从而影响反应活化能 以达到影响反应速度 SN1反应 一个中性化合物离解为两个带电荷的离子 溶剂极性的提高 将稳定正碳离子 使反应速率加快 过渡态电荷增加 溶剂极性增加 更能稳定过渡态 SN2反应 在过渡态中不产生新的电荷 而且还使电荷分散 溶剂的极性增加 不利于电荷的分散 使反应速稍有降低 在质子型溶剂中 试剂的亲核性强度顺序为 SH CN I OH N3 Br CH3CO2 Cl F H2O 在质子型溶剂中 亲核试剂与溶剂形成氢键 由此降低了试剂的亲核性 不利于反应进行 在水 醇等质子溶剂中I Br Cl F 亲核性与碱性相反在DMF DMSO中F Cl Br I 亲核性与碱性一致 SN2反应常在极性非质子型溶剂中进行 极性非质子型溶剂不能与Nu 形成氢键 不能使亲核试剂溶剂化 使裸露的负离子作为亲核试剂 具有较高的反应活性 常见的极性非质子型溶剂有 实例 质子型溶剂与非质子型溶剂对SN2反应的影响 溶剂k2 DMF3 103CH3OH3 10 2 问题 下列反应在哪种溶剂中易于进行 是DMF还是CH3OH 为什么 介绍一个研究反应历程的一个方法 Ke H D交换的速率常数Ka 外消旋化的速率常数 Ke Ka 1消旋化Ke Ka 1 2构型转化Ke Ka 构型保持 五 邻基参与历程 在亲核取代反应中 在离去基团的 位 或更远 上有一带有未共用电子对或带负电荷的原子或原子团参与反应 对亲核取代的反应速度 立体化学等产生很大影响 这种作用称为邻基参与 常见的邻基参与基团有 COO O S OCOR COOR COAr OH OR SH SR NH2 NHR NR2 NHCOR Cl Br I和C6H5等 实例 邻基参与常伴随着下列现象 导致环状化合物的生成使反应速度明显加快限制产物的构型 邻基以未共用电子对参与亲核取代反应 卤素参与反应 参与能力大小 I Br Cl 1 n 参与 O N参与反应 分子内的SN2反应 例1 二氯代乙硫醚 俗名芥子气 比一般氯化物水解速率快1011倍 例2 下列反应的K1 K2 1 320