3-多相催化反应基础01.ppt

多相催化反应基础 一 多相催化反应过程是气体 液体 反应物在固体催化剂表面进行的 反应物和产物在催化剂孔中的扩散和在表面上的吸附作用是反应的必经步骤研究催化剂的吸附 表面积和孔结构是很重要的 Thesurfaceenergyofacovalentsolid Thesurfaceenergyofanionicsolid 固体表面吸附现象的本质 Thereisanimbalanceofforcesatthesurface Oneformofadsorptionoccursasaresultofamolecule sinteractionwiththesefreevalencies 吸附作用几个关键概念 一 当气体与清洁的固体表面接触时 在固体表面上气体的浓度高于气相 这种现象称为吸附现象 被吸附的气体称为吸附质 吸附气体的固体称为吸附剂 吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态 吸附作用几个关键概念 二 通常吸附是发生在固体表面的局部位置 这样的位置称为吸附中心或吸附位 吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加 称为吸附过程 气体浓度在表面上减少的过程 则称为脱附过程 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时 表面上气体的浓度维持不变 这样的状态称为吸附平衡 物理吸附与化学吸附 按推动力性质 吸附可分为物理吸附和化学吸附两类 物理吸附被吸附分子结构变化不大 化学吸附被吸附分子结构变化 物理吸附和化学吸附的区别 物理吸附吸附力范德华力吸附层单层或多层选择性无热效应较小 近于液化热吸附速度较快 不受温度影响 不需活化能 化学吸附化学键力单层有较大 近于化学反应热较慢 温度升高速度加快 需活化能 催化反应与吸附的关系 气 固相催化反应中 至少有一种反应物要吸附在催化剂的表面上 吸附键的强度要适当 吸附的过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行 如果催化剂对反应物吸附过强 往往形成较稳定的表面络合物 吸附过弱 反应物分子活化不够 不利于反应 吸附强弱的度量方法 吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱 由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定 其数值大小可由化学吸附热度量 吸附热越大 吸附键愈强 反之 吸附热越小 吸附键越弱 因此 吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一 积分吸附热 在一定温度下 当吸附达到平衡时 平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积 它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内 热量变化的平均结果 常用于区分物理吸附与化学吸附 微分吸附热 催化剂表面吸附的气体从nmol增加到 n dn mol时 平均吸附每摩尔气体所放出的热量 微分吸附热反映了吸附过程某一瞬间的热量变化 微分吸附热是表面覆盖度 的函数表面覆盖度 已被吸附分子覆盖的表面积占吸附饱和时总吸附表面积的分率 微分吸附热是覆盖度 的函数 其变化关系比较复杂 有三种类型 类型I 吸附热与覆盖度无关 即吸附热为常数 这是理想的吸附情况 实际遇到的较少 此类吸附称为朗格缪尔 Langmuir 吸附 类型II 微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降 此类吸附称为焦姆金 Temkin 吸附 类型III 微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降 此类吸附称为费兰德利希 Freundlich 吸附 后两类吸附热皆随覆盖度变化 称为真实吸附 多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的 初始吸附热 初始吸附热q0是指当 0时的微分吸附热 可由q微 曲线外推至 0得到 初始吸附热与催化活性相关 可用于比较不同催化剂的催化活性 吸附热随覆盖度的关系 产生真实吸附的原因 1 表面不均匀表面各处的组成 结构和周围的环境不同 并存在棱 边 角及各类缺陷等 引起各吸附中心的能量不同 对吸附分子的作用力不同 2 吸附分子的相互作用吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用 固体表面不均匀 化学吸附态 化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态 电子结构和几何构型 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要 研究化学吸附态实验方法 化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一 用于这方面的实验方法有 红外光谱 IR 电子光谱 光电子能谱 XPS 固态核磁共振 MASNMR 以及质谱 MS 技术等 吸附态的红外光谱 IR 吸附态包括三方面的内容 一是被吸附的分子是否解离 可将吸附分为解离吸附和缔合吸附 二是催化剂表面吸附中心的状态是原子 离子还是它们的基团 吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附 吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的基团时 称为多位吸附 三是吸附键类型是共价键 离子键 配位键还是混合键型 以及吸附物种所带电荷类型与多少 氢的吸附态 氧的吸附态 氧原子负离子O 很活泼 即使低温下也能与H2 CO C2H4以及饱和烃反应 氧分子负离子O2 稳定性好 反应性能较O 差 一氧化碳的吸附态 CO在Ni Pt Pd等金属上线式和桥式等吸附态 烯烃的吸附态 烯烃在金属上的缔合化学吸附吸附态有 型和 型两种 乙炔的吸附态 形成化学吸附态时 吸附粒子 分子 原子 离子或基团 和催化剂表面可以形成共价键 配位键和离子键 催化剂中进入吸附态的成分 可以是催化剂表面的原子或离子等 化学吸附态决定产物 反应物在催化剂表面上的不同吸附态 对形成不同的最终产物