第三章-1：聚合机理与结构关系.ppt

第三章 链式聚合 自由基聚合 郑军峰 2 1 逐步聚合 缩合聚合2 链式聚合 自由基 离子聚合 配位聚合 第一节 链式聚合与单体结构关系 链式聚合反应概述 逐步聚合 链式聚合 4 链式聚合反应概述 链式聚合 活性种与双键加成 双键打开 单体以共价键相连形成聚合物基本反应 链引发 链增长 链终止主要步骤 同时发生 链式聚合反应概述 6 链式聚合反应概述 引发 必须有活性中心 且活性较好 活性中心一旦形成立即与单体加成形成高分子活性链过程 同时发生链引发 增长 终止等基元反应反应体系 单体 聚合物 极少量高分子活性链聚合度和转化率 聚合度不随时间改变 转化率随时间增加 活性中心 自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合 S 链式聚合机理与烯类单体结构 认识碳元素 单体聚合的可能性 链式聚合机理与烯类单体结构 聚合机理 电子效应 诱导效应和共轭效应 聚合能力 位阻效应 注 电子 位阻效应取决于取代基电性 数目 位置 大小 4 链式聚合机理与烯类单体结构 异种电荷 原则 1 进攻 2 稳定活性种 1 取代烯类单体 机理 电子效应 速度 电子效应 位阻大小 足够大 供电基团 只能阳离子聚合 1 较大 吸电子基团 可自由基聚合 阴离子聚合 1 取代烯类单体 2 3 1 取代烯类单体 氯吸电子 s p超共轭 供电子 弱电子效应 只能自由基聚合 氧供电 羰基吸电 弱电子效应 只能自由基聚合 4 5 1 取代烯类单体 1 一个甲基 供电性弱2 二级碳阳离子太活泼 易重排为稳定的三级碳阳离子 6 思考 丙烯为何也不能自由基聚合 思考 丙烯为何也不能自由基聚合 1 甲基为供电基团 不利于自由基聚合2 易向单体转移 生成稳定烯丙基自由基 无聚合能力 1 取代烯类单体 共轭二烯烃 电子云流动大 易诱导剂极化共轭结构有利于稳定活性中 西红柿性格的单体 百搭单体 7 8 9 1 1 二取代烯类单体 聚合机理 与1 取代相比 结构更不对称 极化层度高 更易聚合聚合能力 单体在同一侧 位阻较小 1 1 二取代烯类单体 自由基阴离子阴离子正离子阴离子 注 能进行阴离子聚合的单体一般能自由基聚合 除取代基吸电子性太强的单体 10 11 12 13 1 1 二取代烯类单体 自由基阴离子阴离子正离子阴离子 注 能进行阴离子聚合的单体一般能自由基聚合 除取代基吸电子性太强的单体 1 1 二取代烯类单体 仅此一个能阳离子聚合的烯烃只能阳离子聚合 1 两个甲基 供电性足够强2 三级碳正离子难重排思考 丙烯为什么易重排 注 仅此一例就够啦 丁基橡胶是一个具有划时代意义的产品 它的阻气 阻水能力无与伦比 必考 1 1 二取代烯类单体 奇葩 单体 14 1 2 二取代烯类单体 难均聚 可共聚 位阻较大 聚合机理 结构对称 极化层度低 不利于聚合聚合能力 位阻大 不利于聚合 15 16 奇葩 单体 0 取代单体 CH2 CH2 机理 结构对称 极化层度低 没有取代基稳定活性中 聚合困难 不能阴离子 阳离子聚合 可在高温 高压下自由基聚合 但自由活性高 易链转移 生成高支化度 低结晶度LDPE 配位聚合解决了乙烯的聚合困难 是高分子领域一个里程碑式的进步 诺贝尔奖级别的工作 CH2 CF2 CF2 CF2 CHF CHF 皆可顺利自由基聚合 原因是氟原子半径小 与氢原子接近 17 18 1 2链式聚合机理与烯类单体结构小结 1 离子聚合对单体选择性高 2 自由基聚合对单体选择性低 除电子效应太强单体 自 负 正 负 自 3 1 1 二取代单体位阻大 难均聚 可共聚 4 共轭结构是百搭单体 自由基拥有一个孤电子 很活泼 呈电中性 它具有可爱的西红柿性格 是 百搭 的活性中 可与烯类单体 任意 搭配 除取代基电子效应特强的单体 自由基聚合对反应条件无严格要求 在工业生产中占主导地位 70