我国混凝土高效减水剂的发展.doc

我国混凝土高效减水剂的发展20世纪以来，以混凝土为建筑材料的工程结构物得到飞速发展，它已成为桥梁、大坝、公路和城市运输系统的首选材料。现今世界上最高的建筑物马来西亚的Petronas双塔楼；世界上最深的钻井挪威Troll平台都是混凝土建造的。混凝土领域这些令人吃惊的进展，主要是通过外加剂领域的进展所带来的结果。混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、使用量最大的一种。混凝土减水剂是指掺加后能在保持流动性基本相同的情况下，使混凝土用水量减少，从而提高混凝土强度和耐久性，或者在水泥用量和水灰比不变的情况下，增加混凝土流动性，改善混凝土施工性的外加剂。按照减水增强效果的不同，混凝土减水剂分为普通减水剂和高效减水剂两大类。根据混凝土外加剂(GB B076-1997) 标准，高效减水剂是指减水率大于10%的减水剂。目前，高效减水剂虽然已有多种，但为满足混凝土配制技术新要求，高效减水剂还将继续向新品种化、高性能化和多功能化方向发展。1962年，日本花王石碱公司的服部健一博士研制成功了-萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂(简称“萘系减水剂”)；1963年，德国SKW公司研制成功三聚氰胺甲醛树脂磺酸盐高效减水剂(简称“密胺系高效减水剂”)并投入生产应用，真正算作历史上最早出现的两类高效减水剂产品。20 世纪70年代中、后期，这两类高效减水剂也相继在我国研制成功，并投入生产应用。20世纪80年代初，为了充分利用地方性原材料，降低生产成本，以蒽油为主要原材料的聚次甲基蒽磺酸盐高效减水剂(简称“蒽系高效减水剂”)应运而生，而脂肪族高效减水剂(羰基焦醛高效减水剂)则是最近几年才开始生产应用的。近来，随着工程实际对混凝土各项技术性能要求的提高，氨基磺酸盐系和聚羧酸系高效减水剂相继研制成功并投入生产。新品种高效减水剂的出现，极大地丰富了我国高效减水剂的市场，但在产品推广和实际应用技术方面仍存在一定问题。 屈指算来，我国高效减水剂生产应用已有30余年历史，其用量逐年增长(2003年产量73万t，比1998年增加265%；2005年产量达到111万t，比2003年增加52%)，用途越来越广，应用经验也越来越丰富。掺有高效减水剂的C60混凝土在上海市一次泵送到“东方明珠”电视塔350m高的塔顶，而在金茂大夏建设中，掺有高效减水剂的混凝土更是被一次泵送至420.5m的高度，可以说不断创造新的世界记录。上海环球金融中心大楼地下3层，地上101层，设计净高为492m，其结构混凝土的施工浇注将对高效减水剂的性能提出更高的要求。当前，随着我国经济的腾飞和大型工程的建设，大体积、高泵程的混凝土施工工程越来越多地摆在面前。 混凝土的商品化则对掺高效减水剂混凝土的流动性保持性提出更高要求。 深入了解各种高效减水剂的品种、特性和适宜应用的范围，有助于在实际工程中正确选择，有助于使这些产品更好地服务于混凝土工程实践，产生最佳的技术、经济和社会效益。 多环芳烃型高效减水剂 萘系、蒽系高效减水剂，以及甲基萘系(聚次甲基萘横酸盐)、古马隆系 (聚氧茚树脂磺酸盐)等都属于这一类，其结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水性的官能团则是连在芳环上的-SO3M等。萘系高效减水剂根据其产品中Na2SO4含量的高低，可分为高浓型产 (Na2SO4含量3%)、中浓型产品(Na2SO4含量3%10%)和低浓型产品(Na2SO4含量10 %)。萘系高效减水剂的减水率大小与其掺量有直接关系。过去，由于萘系高效减水剂多数情况下在工地现场混凝土搅拌中使，主要采用粉剂形式掺加，人们对产品中的Na2SO4含量多少不甚在意。但当萘系高效减水剂以液体形式供应使用时，气温较低(一般15以下)时产品中会产生Na2SO4结晶，严重影响计量精度和使用效果。为降低产品在低温情况下的结晶程度和彻底消灭结晶现象，生产厂一般采用KOH、Ca(OH)2代替Na H进行中和，或者增加低温抽滤的工序将Na2SO4除去。目前我国大多数萘系高效减水剂合成企业都具备将 Na2SO4含量控制在3%以下的能力，有些企业甚至可将其控制在0.4%以下。萘系高效减水剂的减水率较高(15%25%)，基本上不影响混凝土的凝结时间，引气量低(2 %)，提高混凝土强度的效果较明显。萘系高效减水剂的缺点之一是与水泥/ 掺合料的适应性问题，这与许多因素有关，比如：1)减水剂本身的横化程度，聚合度，中和离子的种类，Na2 SO4含量；2) 减水剂掺加时的状态，掺量和掺加方法；3)水泥/掺合料的化学成分、矿物组成、碱含量、石膏形态及其与铝酸盐比例、细度等。萘系高效减水剂的缺点之二是掺加后混凝土坍落度损失较快。鉴于此，在商品泵送混凝土中使用的萘系高效减水剂一般要同时复合缓凝、引气等组分进行改性，得到所谓的泵送剂产品。目前萘系高效减水剂的年产量占减水剂产量的80%左右，仍属主流品种。今后，萘系高效减水剂在生产方面可考虑采用SO3气体对高纯度的萘进行磺化，甚至采用连续反应合成工艺进行生产，以提高产品质量、产能和生产效率。萘系高效减水剂与水泥的适应性尚需进一步研究和解决。甲基萘、古马隆属于焦油下游产品。这两种原材料，以及蒽油，都可以替代工业萘用以合成高效减水剂。但此类高效减水剂在市场上并不多见，经常是在工业萘供求矛盾十分紧张的情况下，有些工厂才生产。这些产品挥发成分较多，有刺激性气味，缓凝较严重，引气性大，减水和增强效果不如萘系高效减水剂，且掺加后混凝土坍落度损失较严重，加之其与水泥适应性不佳，不会占据市场主导地位。 杂环型高效减水剂 杂环型高效减水剂主要指密胺系减水剂，有时也将古马隆系减水剂归类于此。其结构特点是憎水性主链为亚甲基连接的含N或含O的六元或五元杂环，亲水性的官能团则连接在杂环上。密胺系减水剂是由三聚氰胺与甲醛反应生成三羟甲基三聚氰胺，再经磺化、缩合等工序得到。该减水剂属于低引气型，无缓凝作用，减水率相当于萘系高效减水剂，对混凝土增强效果也较好，但掺加后混凝土坍落度损失同样较快。由于密胺系高效减水剂生产成本较高，性能上并没有表现出明显超越萘系高效减水剂之处，所以结构混凝土工程中极少使用。只是由于其无色和低引气的特征，目前在干混砂浆及彩色路面砖等的生产中得到应用。所以，大幅度降低密胺系减水剂的生产成本是拓宽其应用范围的首要条件。 单环芳烃型高效减水剂 单环芳烃型高效减水剂的聚合物憎水主链中苯几何亚甲基交替连接，而在主链的单环上可接有-SO3H、-OH、-NH2和-COOH的亲水性官能团，烷基、烷氧基等取代基，或有可能使主链上带有聚氧乙烯基等长链基团。所以该类减水剂具有像聚羧酸系减水剂一样的梳型结构。以对氨基苯磺酸、苯酚和甲醛等为主要原料所合成的氨基磺酸盐系高效减水剂就具有这种结构特征。由于这种减水剂的合成中对氨基苯磺酸并不是唯一的原料，而且用对氨基苯磺酸也并不能代表这类水溶性树脂表面活性剂的结构特征，为了对具有这类结构特征的水溶性聚合物进行较系统的研究，把具有这种结构特征的减水剂与以萘系减水剂为代表的多环芳烃类减水剂相区别，故定名为单环芳烃型高效减水剂。其结构特征表现为：分子中憎水性的主链是亚甲基连接的单环芳烃，而在环上分布着SO3H、-OH和-NH2 等亲水基团。氨基磺酸盐系高效减水剂在掺量较低(0.2%0.3%)时即具有一定的塑化效果，它不仅具有较高的减水率(23%28%)，而且侧基种类合适的情况下，可有效地控制混凝土坍落度损失。近年来国内部分厂家合成生产这类减水剂并投入实际工程使用。尽管它合成工艺较简单，合成温度低(80110)，但由于原材料对氨基苯磺酸钠、苯酚等的价格突涨，导致其生产成本相对较高，使得其虽在高强高性能混凝土的配制中具有一定的技术优势，但应用普及程度远不如萘系高效减水剂。 通常情况下，将氨基磺酸盐系高效减水剂与萘系高效减水剂等进行复合，不仅可以改善萘系高效减水剂与水泥的适应性，而且能增强混凝土的坍落度保持性。但必须注意的是，氨基磺酸盐系减水剂掺量较高时易引起过度泌水和缓凝。 脂肪族系高效减水剂 脂肪族系高效减水剂是指采用丙酮、亚硫酸盐甲醛等合成的高效减水剂。其结构特点是憎水基主链为脂肪族的烃类，而亲水基主要为-SO3H、-COOH和-OH 等。 脂肪族系高效减水剂原材料便宜，工艺简单(合成温度80100)，合成成本相对较低，而其对混凝土塑化增强方面的效果与萘系、密胺系高效减水剂相当。脂肪族系高效减水剂的引气量较低，不使混凝土过分泌水，对混凝土凝结时间影响较小。由于脂肪族系高效减水剂呈明显的红褐色，掺入混凝土拌合物中易渗色，常受到用户的质疑。试验表明，这种渗色现象并不影响混凝土内在质量和表面性能。脂肪族系高效减水剂目前在高强管桩生产中的应用较多，且在萘系高效减水剂价格高涨时期，其更加受到用户青睐。 聚羧酸系高效减水剂 作为被广泛关注的重要的减水剂品种，聚羧酸系高效减水剂的结构特点是憎水性的主链为脂肪族的烃类，而亲水性的官能团则是侧链上所连接的-SO3H、- COOH、-OH或聚氧烷基烯类EO长侧链-(CH2CH2O)m-R等。 聚羧酸系减水剂采用接枝共聚方法进行合成，主要原料为：丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯等。先合成带侧链长度的单体，再将这些单体同酸类及磺酸类单体共聚，最后将两种或两种以上共聚物聚合成二元或多元共聚物，形成一个大的聚合物分子。聚羧酸系减水剂的减水性能与所选取合单体的种类及各嵌段链节的组成有关。这类减水剂在掺量很小(0.1%0.2%)的情况下就可产生较好的分散效果，并具有优良的早强作用或坍落度保持性能。聚合物侧链上的乙氧基链节不仅对减水率有影响，而且对抑制混凝土坍落度损失也有重要作用。聚羧酸系减水剂在水泥颗粒表面的吸附量较小，但由于其带有许多支链，可以产生空间位阻效应，因而掺量很低时就可实现较好的塑化效果。支链的存在以及齿形的吸附方式，使得初始的水泥水化产物较难将减水剂分子吸附层覆盖，因而，该减水剂在水泥颗粒表面的有效作用时间较长。与常用的萘系和密胺系高效减水剂相比，聚羧酸系高效减水剂具有掺量低、增强效果好、坍落度保持性好、与水泥适应性较好等特点，是配制低水胶比、高强、高耐久性混凝土的首选。 尽管我国聚羧酸系减水剂发展起步较晚，目前其用量只占减水剂总用量的4%左右，但其在国内重特大工程(尤其是高速铁路、隧道、桥梁、海工等)中的应用正逐渐增多。目前，我国正在制定聚羧酸系高性能减水剂的标准，相信会促进我国聚羧酸系减水剂工业的健康、快速发展。 其他高效减水剂 高效减水剂家族中除了上述品种外，还有改性木质素磺酸类，其结构比较复杂，憎水性的主链可以包含芳烃、脂环烃和脂肪烃等，亲水官能团的种类和分布也比较复杂。木质素磺酸盐减水剂的原料是硫酸法生产纸浆的副产品，生产和大力推广应用木质素磺酸盐减水剂具有重要的环保意义。我国是木质素磺酸盐减水剂的生产大国，随着国家环保要求的提高，市场上木质素供给量还将进一步增加。随着混凝土技术不断向高工作性、高强度、高耐久性和多功能性的方向发展，混凝土的配制已越来越离不开高效减水剂，虽然我国混凝土高效减水剂在经历了几十年的发展后，目前品种基本齐全，已经可以生产的高效减水剂有改性