第9章 副产品综合利用.doc

南阳师范学院课时教学计划章 节第9章课 题酒精厂副产品的综合利用与污水处理计划课时数4授课班级教学目的使学生掌握酒精糟液的综合处理、 二氧化碳的回收利用、玉米提胚制油、杂醇油的回收、 酒精工厂的污水处理工艺等。教学重点1酒精糟液的综合处理2 二氧化碳的回收利用3 玉米提胚制油4 杂醇油的回收5 酒精工厂的污水处理教学难点酒精糟液的综合处理，二氧化碳的回收利用、玉米提胚制油、杂醇油的回收、 酒精工厂的污水处理工艺教学方法和手段采用课堂理论讲授的教学模式，利用多媒体辅助教学方法，启发式教学。备注教学内容备注本章主要内容：1酒精糟液的综合处理2 二氧化碳的回收利用3 玉米提胚制油4 杂醇油的回收5 酒精工厂的污水处理第9章 酒精厂副产品的综合利用与污水处理酒精生产过程中会生成一些副产物，这些副产物主要有二氧化碳、杂醇油、废酒糟等。这些副产品的充分利用对酒精生产的经济效益有极大的影响。特别是酒糟的利用尤为重要，酒糟中含有丰富的粗蛋白和粗脂肪等营养成分,可加工生产混合饲料,对提高酿酒工业的循环经济效益起关键性作用。自二十世纪80年代引进国外DDGS技术以来谷物酒精联产DDGS已成重要获利手段。这些副产物如不加以回收利用不仅会严重影响企业的经济效益而且还会造成资源浪费和环境污染。所以酒精生产中的副产物的综合利用是变废为宝，减少环境污染，降低生产成本，一举多得的有效途径。1 酒精糟液的综合处理酒精槽是酒精发酵醪经蒸馏器分出酒精后的残液，酒精糟的组成依制醪原料的种类、成分、操作的方法及蒸馏塔的效力而不同。其中大部分为水(9098%)，干物质含量210%左右。酒糟的产量相当大，一般为酒精产量的1426倍，即实际生产1吨95度药用酒精最高可得26吨酒糟。而且酒糟中的干物质含有氨基酸、维生素等丰富的营养成分，由此可见，回收利用酒糟是非常必要的。1.1 DDGS工艺将酒精糟液全部干燥后的产品称为含可溶物干酒精糟颗粒（distillers dried grains with soluble, DDGS）。在大型酒精企业DDGS是构成经济效益的重要产品（每生产1t酒精可得到900kg左右的干酒糟饲料DDGS）。淀粉质原料生产酒精后，所获得的酒糟含有大量的蛋白质、糖类物质、纤维素、灰分和淀粉等，常用于生产家畜饲料。淀粉原料酒糟的化学组成见表6-1。由于酒糟的组成与原料的品种、质量与酒精生产工艺的不同而有较大的变化，下列组成仅供参考。酒糟从酒精糟液处理的角度看，DDGS是酒精糟液污染治理最彻底也最有经济效益的方法，这在西方发达国家已成为常规的酒糟处理工艺。但由于酒糟干燥消耗能量大，所以该工艺只适用于规模大、具有能量重复使用设备的酒精厂，而且也局限于蛋白质含量高的玉米、高粱、小麦等原料。而以薯干类为原料的酒精厂因其发酵产生的废糟液含蛋白质少，饲料价值大大降低，更适合采用DDG（distillers dried grains，干酒精糟）生产工艺。酒糟的常见处理工艺如图6-1所示。表1 淀粉原料酒糟的化学组成不同原料酒糟中各组分含量（%）马铃薯山芋干黑麦燕麦大麦玉米水95.594.893.292.692.093.0干物质4.55.26.87.48.07.0可溶性干物质2.13.222.52.92.02.7还原糖0.300.220.500.400.250.45淀粉0.400.460.500.30五碳糖（滤液中）0.450.400.450.250.40半纤维素2.30.631.81.701.41.70纤维素0.30.530.30.500.90.70氮0.170.1250.400.270.190.24其中滤液含氮0.060.040.090.130.07灰分0.500.660.400.450.570.57其中滤液含量0.420.290.200.300.32油脂0.670.940.46出自章克昌，酒精与蒸馏酒工艺学，中国轻工业出版社，1995DDGS工艺主要由酒精糟液固液分离、分离清液蒸发浓缩、糟渣和浓缩浆液干燥三个工序完成。1.1.1 酒精糟液分离在DDGS工艺中，酒精糟液分离是该工艺环境中的一道关键工序，分离效果的好坏直接关系到厂家对DDGS成本的控制。酒精糟液中固形物含量低，要想彻底分离，杯式离心机离心是最好的技术思想，但目前还很难在大规模生产中实现。基于卧螺离心机在机械性能、占地面积、设备费用、维护费用、劳务费用、对环境的影响、生产能力等方面的突出优点，国内越来越多的酒精厂家将卧螺离心机作为酒精糟处理的首选设备，特别是1990年后，国内20万吨、50万吨酒精企业在酒精糟分离中选用大型卧式螺旋卸料沉降离心机所取得的成功，更加进一步奠定了卧螺离心机在国内酒精糟分离中的地位。酒精糟液分离过程如图6-2所示。DDGS用卧式螺旋卸料沉降离心机属于分离机械，卧式螺旋卸料沉降离心机(decanter又称卧螺机、卧螺滗析器、倾析器等)通常由限矩保护装置、差速器、螺旋转筒、进料管、机罩、机座、减振装置、润滑系统、主电机、控制系统等几部分组成。卧式螺旋卸料沉降离心机的原理是利用酒精糟液中的固液两相密度差大，在通过高速旋转(3 2004 000rmin)的转筒时酒精糟液中的固液两相受到不同的离心力作用，密度大的固形物被甩到转筒内壁上沉降为一层。由于螺旋推进器与转筒有一定的转速差(差速离心 器控制的约为18rmin)使螺旋推进器叶片连续不断地推动沉积在转筒内壁的糟渣移向转筒的一端，从糟渣口排出；密度小的液体在转筒内形成一个内环，随着分离液数量的增加，分离清液由离心机的输液管输送到另一端。用于DDGS的卧式螺旋卸料沉降离心机除了具有普通卧式螺旋卸料沉降离心机的一般特征外，还有其独特之处高抗磨损能力、特殊的斜板复合型螺旋出料口、转筒排渣口的无死角结构(目前的新技术)等。其中最易磨损的是螺旋推料叶片，因此解决螺旋推料叶片抗磨损的措施有喷焊碳化钨、铜焊(或黏结)硬质合金、黏结陶瓷片等耐磨材料，目前国内采用铜焊硬质合金比较普遍，也有采用黏结硬质合金技术的。因为酒精糟液呈弱酸性(pH4)，所以国内外DDGS用卧式螺旋卸料沉降离心机中与物料接触的转筒螺旋等采用不锈钢AIS 1316、AIS 1316L、AIS 1304，其他不锈钢零件采用AIS 1304、AIS 1322，其余离心机部件为碳钢或铸铁。目前离心机生产厂家的研究重点是怎样进一步降低分离后清液悬浮物的含量和糟渣含水量，提高回收率。最近瑞典阿法拉伐公司将污水处理用板技术应用到了DDGS用卧式螺旋卸料沉降离心机上，国内海申机电厂也有所突破，回收可以达到90%。选购DDGS用卧式螺旋卸料沉降离心机涉及很多专业性很强的学科内容，一般主要考虑离心机的综合性能、价格比、系统规模、集成性能等因素。作为选购方的酒精生产企业必须具备该方面必要的素质，选择得当将为企业带来效益。由于机械结构和控制技术的不断进步，一般不会有一成不变的选购方案，企业只有结合自己的现状和发展前景，才能确定一个最佳方案。表61、表62、表63、表64是选购卧式螺旋卸料沉降离心机时部分参考参数；表65是目前大型酒精企业常用卧式螺旋卸料沉降离心机应用实例。表1 DDGS用卧式螺旋卸料沉降离心机润滑方式项目液油润滑油脂润滑润滑使用时间长短占地面积大（需液压装置）小（离心机结构紧凑）适用范围大型离心机所有型号离心机表2 DDGS用卧式螺旋卸料沉降离心机启动方式项目软启动变频器启动调压电动启动直接启动主要优点启动时间060s可调，启动电压10%100%可选启动平稳，可调速对用户网冲击相对直接启动小，可调速电路简单主要缺点启动时间调节范围小，不可调速控制箱体积大，对电网有干扰，需要输入电抗器效率低、噪声大、运行控制可靠性较差启动电流大，对用户电网冲击大造价较高高较高低适用范围启动时间短，运行时不要调速启动时间长，运行时要求调速运行时要求调速小功率电网容许场合表3 DDGS用卧式螺旋卸料沉降离心机转速控制方式限矩保护装置电涡流制动器电粉制动器优点结构简单差转速可调差转速可调缺点定转速下、差转速不可调耗水、耗电耗电备注所有离心机生产厂家都使用海申机电总厂用得较成功国外厂家用得较成功表4 DDGS用卧式螺旋卸料沉降离心机分离效果清液悬浮物/%（质量）饼含水率/%（质量）回收率/%7580表5 国内不同规模酒精生产企业卧式螺旋卸料沉降离心机应用实例离心机型号处理量 /（m3/h）转速差/（r/min）分离因数性价比使用单位年生产能力/万吨机器台数LW 720C55201 950好山东济宁九九集团公司 50.015LW 720B251 950好黑龙江华润有限公司 24.06LW 520221 500一般天津冠达实业公司 5.02LW 430152 000好安徽特酒总厂 1.01注：山东济宁九九集团公司、黑龙江华润酒精有限公司采用每台集成控制（PID控制、PLC控制、DCS控制）、变频调速（或调速电机）、电涡流制动器（或双电机驱动）；天津冠达实业公司、安徽特酒总厂采用单台单控、限矩保护装置、直接启动。1.1.2 酒精糟液分离清液的处理1清液回用酒糟清液回用配料(或称调浆)是酒糟处理和综合利用的最佳工艺方案。糟液回用不仅节水、节能，还能减少酒糟对环境的污染。合理地解决酒糟清液按目前工艺水平有两个方案：一个是部分酒糟清液回用，部分清液蒸发浓缩与酒精糟渣一起作饲料；另一个是酒糟清液(清滤液或粗滤液)全部回用。部分清液回用已成大型酒精企业常规设计的工艺过程，回用量可达50%以上；清液全部回用工艺，目前还未见有持续运行超过30天的企业。世界上首例实现酒糟清液全部回用的大型酒精企业是美国C.E.Lummus公司的Tennol酒精厂，其流程如图6-3。该企业位于田纳西州，全新设计，当时年产玉米燃料酒精7.5万吨，投资约0.8亿美元。主要设备如下：预发酵罐（酵母扩培罐，150 m3）3个、露天发酵罐（1100 m3）9个，醪液储罐1个；发酵罐内不设降温蛇管，用板式换热器循环降温，每3个发酵罐共用1台板式换热器。考虑到酒糟清液回用后造成发酵醪液黏度增加，以及发酵过程中产生的CO2及时排出，每个发酵罐的中下部均设有侧搅拌器。发酵罐内设CIP自动冲洗系统，不用蒸汽高压灭菌。蒸馏选用4塔差压节能蒸馏系统。由于采用新工艺和自控工序多项，企业职工仅70多人。该工艺是大型玉米燃料酒精酒糟清液全部回用（LBW）生产系统，采用了多项新工艺技术，其中酒糟清液全回用是具有挑战性的工艺上的进步，对我国的燃料酒精生产工艺仍具很好的参考价值。该工艺原料玉米处理过程比较独特。玉米原料除杂后，加入回用热酒糟清液(用NaOH调节pH)，9095下浸泡2h，玉米籽粒含水达50%时，送入一级萨伯拉东磨机。同时加入淀粉酶，高温加酶湿法粉碎是该工艺独到之处。该级粉碎浆料由于属粗粉碎，尚含有部分小颗粒(直径约23mm)，用手一捻即碎，这样的浆料流动性好，在高温磨制中除机械作用外，耐高温淀粉酶提前进入参与淀粉降解作用。浆料进入二级萨伯拉东磨机经恒温90磨细处理后，得到完全均一并完成液化过程的浆料。该浆料即可用换热器降温至60，加入糖化酶，再经一台小型萨伯拉东磨均质化(即边均质边糖化)处理，然后冷却至35，送入发酵车间。工艺中使用德国耐高温酵母，在3740时可正常发酵，特别是9个l l00m3发酵罐就配备3个150m3预发酵罐(实际是酵母扩培罐)，可见这个发酵工艺对酵母菌数量的特殊关照。LBW工艺的原料水热处理实际上是用玉米在9095浸泡，加淀粉酶边粉碎边糊化液化所代替。而且糖化过程也在机械研磨的条件下进行，糖化时间缩短，这也有利于后糖化过程的进行。该工艺原料的最高处理温度只有95，从而可以避免加压蒸煮时因氨基糖反应(迈拉德反应)生成的类黑素等有害物质对酵母发酵的毒害作用，为长期清滤液全部回用创造了基础条件。酒糟固液分离采用卧式沉降式离心机，滤液中的固形物含量较低，清液含固形物仅0.25%2%，属于清滤液，这对回用非常有利，只是电能消耗比较高。离心后的滤渣含固形物30%，湿滤渣再用螺旋挤压机挤压，使滤渣固形物含量达45%，然后送至沸腾干燥器进行干燥，即得浅黄色、松散的DDG 饲料，清滤液则全部回用(浸泡玉米和调浆)。该工艺所用的粉碎设备是萨伯拉东机。该机的结构与万能粉碎机相似，但在转动轴上装有类似离心泵叶轮的装置，所以既具有粉碎、均质化作用，还有输送物料的作用。该机的驱动电机功率为300 kW。由LBW工艺的特点可见，它是一种很好的酒糟综合利用工艺，但是萨伯拉东机等设备尚需进口。整个工艺投资较大，不过以玉米为原料的大厂还是可以考虑采用。清液全部回用因其具有节约昂贵的蒸汽装置的投资和大幅度降低能耗的优势，而成为国内外酒精企业追求的目标，并多次进行中试实践和大规模生产的实践。如能加深发酵理论和工艺措施方面的探讨，有望延长全部清液回用的时间。除酒糟清液回用工艺外，部分中小酒精厂 也有采用酒糟粗滤液全回流工艺的，该工艺节能效果很好，且投资少，效益佳。该工艺流程必须采用8085低温液化工艺（粗滤液全部回流拌料），且由于滤液属于粗滤液（固形物含量达3%以上），酒糟的粘度低，固液分离不必采用高能耗的离心机，采用滚筒筛即可基本满足要求。该工艺设备简单，投资少，建成快，能减少污染，特别适用于中小型淀粉质原料酒精厂应用。由于粗滤液中含有较多的固形物，因此能不能长时间地进行全回流是一个需要从理论上和实践上解决的问题。章克昌等人从理论和实验两个方面比较详细地研究了这个问题。从理论上说，由于是粗滤液全回流，而不是酒糟全回流（显然，酒糟全回流必然引起滤液中的固形物含量越来越高，导致全回流无法长时间持续进行），粗滤液全回流的同时还有湿酒糟在不断排出，滤液中的固形物含量随回用次数的增加而增加，湿酒糟中的固形物也随之增加，即排出的固形物含量也在增加，因此整个过程中的固形物含量会逐渐达到平衡值，不会出现固形物含量无限增加的情况，所以粗滤液全回流在理论上是可以长时间持续进行的。而且，实验室和生产性实验也证明了粗滤液全回流时淀粉利用率、发酵醪酒精浓度以及固形物含量均能在一定的粗滤液回用次数后（前两者大约5次，后者大约8次）达到动态平衡，这说明粗滤液全回流可以持续进行，生产状况稳定。当然，在进行粗滤液全回流工艺时，要特别注意杂菌污染问题，以免影响酒精发酵；还要注意过滤通过率，过高会造成固形物在生产过程中循环过多，降低生产效率。2清液的蒸发与浓缩酒糟离心清液中含有很多可溶性的营养成分，为了回收这部分养分，就必须将水分蒸发以便得到干物质。一般先将清液蒸发浓缩为浓度约40%的浓缩液，这种浓缩液再单独进一步干燥可得DDS；而浓缩浆液与离心糟粕混合干燥可制成DDGS。对分离出的酒精糟液，开始采用单效蒸发设备，每蒸发1 t水需消耗1 t以上的一次蒸汽，能耗很高；采用多效蒸发，使能耗大幅度降低，如使用四效蒸发设备耗用一次蒸汽量就可降到0.3t以下。目前，在英国、法国等西欧的一些老酒精企业，仍采用单效蒸发工艺。酒糟干燥车间是酒精厂全厂能耗和供热的中心。据国外资料计算，采用多效蒸发工艺时，酒糟干燥车间的耗气量约占酒精生产总耗气量的48.5%(蒸发系统的能耗约占酒糟干燥车间总能耗的60%)。因此，国外对酒糟干燥的工艺技术从节能的观点出发，在现有成熟工艺的基础上，不断进行研究与探索。根据酒精糟液黏度和酸度较大、固形物浓度低，其中所含酵母菌菌体多，蛋白质、维生素、脂肪易受热破坏，蒸发到一定浓度时，酒糟离心液的浓缩浆液黏度增大的特点，在酒精糟液离心清液蒸发浓缩设备上，酒精企业多选用蒸发量大、负压多效升膜强制循环蒸发器。膜式蒸发器具有如下特点：酒精离心清液仅通过加热管一次，不作循环；酒精离心清液在加热管壁上形成薄膜，酒精离心清液在数秒或数十秒内快速蒸发，传热效率高；对含热敏营养物且黏度较大的酒糟分离液比较适合。它已成为国内外酒精企业广泛选用的蒸发浓缩设备，其中升膜蒸发器由于蒸发效果理想，运行可靠，成为企业主选机型。升膜蒸发器是一种加热蒸发与分离独立的蒸发器。加热部分实际上就是一个加热管很多的立式管状换热器，分离液由底部进入加热管，蒸汽在管外加热，受热沸腾后的分离液迅速气化，蒸汽在管内高速上升，分离液在高速上升的蒸气带动下沿罐壁呈膜状上升，并继续蒸发。气液在蒸发器顶部分离器内分离，产生的二次蒸汽从分离器顶部排出，经浓缩的分离液从分离器底部排出。目前升膜蒸发器中加热管一般选用直径2550 mm的薄壁无缝钢管，管长与管径比约为180(负压强制循环蒸发工艺)。负压蒸发的优点：在负压下，分离液沸点较常压低(可减少分离液中不耐高温的维生素等物质的损失)，可相对提高加热蒸汽与分离液的温度差，蒸发器传热面积比常压蒸发可相应减少；可利用低压蒸气和二次蒸汽作加热热源(如通过干燥机产生的二次蒸汽)；由于负压蒸发使分离液沸点温度降低，因此可减少蒸发器与环境的热交换，即减少热损失。多效蒸发的优点：多效蒸发器中除最后一效外的二次蒸汽都作为下一效的蒸发器的热源，这就大大提高了一次蒸汽的利用率。表6是蒸发器效数理论蒸汽消耗量与实际蒸汽消耗量比较。表6蒸发器效数理论蒸汽消耗量与实际蒸汽消耗量比较项目效数单效二效三效四效五效理论蒸汽消耗量蒸汽量/（蒸发1kg水）10.50.350.250.2蒸发水量/（1kg蒸气）12345实际蒸汽消耗量蒸汽量/（蒸发1kg水）1.10.570.40.30.27蒸发水量/（1kg蒸气）0.911.752.53.333.7本装置若再增加一效可节约蒸汽/%9330251071.1.3 干燥干燥是利用热能除去固体物料中湿分的单元操作，DDGS的干燥过程主要是除去水分。已浓缩的酒精糟液分离液经浓缩和离心机离心后干燥成DDGS，目的是将其中的水分降低至安全水分以内，以减少DDGS在存储和运输中损失，当水分含量超过安全水分时会使DDGS因其蛋白质、脂肪含量高而易受微生物侵染发生霉变。DDGS造粒的目的是便于运输和储存，在我国根据目前市场需要不造粒的DDGS已占有相当比例。酒精糟液浓缩后再与酒精糟渣混合干燥成DDGS，这是目前各酒精企业主要工艺过程，是在没有更理想工艺情况下采用的酒精糟液处理方法。因为将酒精糟液直接排入江河会严重破坏环境。酒精糟液经卧式螺旋卸料沉降离心机分离成酒糟清液和含水较低的酒精糟渣，酒糟清液先通过蒸发器蒸发浓缩至含水30%40%的浓浆，这是耗能很大的过程；然后浓浆再与酒精糟渣混合干燥，其工艺流程如图6和图7所示。干燥工段的主要设备是干燥机，最常用的是管式干燥机，也有使用转盘式干燥机的。管式干燥机是在固定的卧式壳体内，装有一个转动的列管式换热器，换热器两端有进汽及出水空心轴，轴头连接相应的支撑传动部件，管束的外周装有扬料板。热介质（一般是蒸汽）从一端轴头进入管程，从另一端排出，需干燥的物料从卧式壳体一端加入，被扬料板扬起落于管束上，与管束传导换热干燥。物料不断的被扬起落下，螺旋式行进至排料口排出，完成整个干燥过程。物料在干燥机内停留时间及物料最终含湿量要求方便可调，使得该型号干燥机适用范围很广。使用管式干燥机干燥湿糟的过程如图6-8所示。转盘式干燥机（如图6-9）是由转子、中空轴以及定子（外壳）组成。转盘式干燥机的转子是一组中空的转盘，这些转盘被一条中空轴贯穿连通，如图6-10所示。转子通过轴承固定在定子（外壳）两端的圆盘上，加热蒸汽通过中空轴加热整个系统，待干燥的物料从干燥机的一端流入，流过转盘和定子之间的空隙，达到另一端，经出料阀排出，物料通过与转盘表面接触传热，物料中所含的水分被蒸出。1.2 非淀粉质原料酒精糟液的处理1.2.1 糖蜜酒精糟液的综合处理糖蜜酒精废液是发酵酒精后排出的剩余液体，是浓度高、颜色深、酸度大的有机废水，主要成分见表9-7。表9-7 糖蜜酒精废液的主要成分项目 含量 项目 含量固形物 9%17% K2O 0.3%1.5%有机物 7%9.2% MgO 0.30.4%残糖 1.9%3% pH 45灰分 1.6%5% COD 3万14万 mg/l全氮 0.2%0.42% BOD 3万7万 mg/l若对此废液不加处理而直接排入水体，将对环境造成十分严重的污染，同时废液中含有大量有用物质，除上表中的基本成分外，还含有一定量的维生素B1、B2、B6、B12和柠檬酸、酒石酸、醋酸、磷质果胶以及高级醇(如三元醇、四元醇)等。这些成分为废液的综合利用奠定了物质基础。由此，糖蜜酒精糟液常用于灌溉农田、生产肥料、饲养酵母、提取甘油及色素、发酵制沼气等。一、灌溉农田这是投资少、运行成本低的最简单方法。用糖蜜酒精废液直接灌溉农田，利用废液中的水分及养分提高土壤肥力，提高作物产量，但要严格注意施用量，施用时期及土壤类型， 否则易造成烧苗及土壤板结，不宜施于肥沃的土壤及盐碱性土壤，且施用季节也受到一定限制，因此该方法未能广泛应用。二、生产肥料糖蜜酒精废液中的钾含量为58g/L废液，为海水中钾含量的13倍以上，此外还含有饱和态的钙、镁等离子。更可贵的是，废液中所含的钠极少，几乎不存在钠的干扰问题。从这点上看来，糖蜜酒精废液是一种很有开发价值的钾肥资源，从废液中开发利用钾资源会比从海水中提取更可靠，也更简单，而且据统计，我国每年排出的糖蜜酒精废液约有600多万吨，其中纯钾含量约6.5万吨；从环境保护角度来说，实现零排放的意义更为深远。糖蜜酒精废液的综合处理途径有多种，但是真正能实现零排放、操作费用低廉、工艺简单可靠、有经济效益的处理技术不多。此外，废液中含大量有机质及各种营养元素，是一种优良的有机肥料，可以用于生产有机复合肥。利用废液生产有机复合肥的基本工艺首先是浓缩，然后加入一定比例的蔗渣、炉灰、滤泥堆制，或浓缩物进一步喷雾干燥成干粉。这些中间产品可直接作基肥施用，也可加入氮、磷、钾化肥制成有机、无机复合肥。但是，由于浓缩液不同于一般物料，其粘性特别大，造粒困难，其次是烘干过程中的防粘问题，因此浓缩物加入量受到一定限制，否则制成的产品也很容易吸潮结块。因此，尽管对利用浓缩物生产复合肥的工艺进行了不少探索和改进，并取得了较好的成效，但在实际应用中仍不十分理想，还有待今后进一步完善。三、用作饲料糖蜜酒精废液含丰富有机质，同时还含有各种微量元素和氨基酸，维生素等，是动物饲料的理想原料，只是废液中钾含量高时，会引起腹泻。对钾含量高的废液可先回收除钾后，再用作饲料。提钾后的废液经浓缩后加入一定滤泥、蔗渣、精料等配制加工成牲畜、家禽和鱼饲料，或直接用废液发酵生产酵母细胞蛋白，作为饲料蛋白原料。生产饲料酵母的工艺流程如图6-12。四、提取甘油甘油是酒精发酵的产物，蒸馏醪液时蒸出酒精后，甘油则存于醪液中。酒精废液提取甘油过去由于分离技术不成熟和成本较高而没有正式形成生产，随着技术发展和甘油需求量的增加，从酒精废液中提取甘油已可行。由于酒精废液含有较多悬乳物、灰分、胶体和酵母等物质，在浓缩及提制甘油过程中，带来较大困难，故需进行澄清处理及回收酵母。另外，因酒精废液中甘油含量低，也给提取带来一定困难，可以通过改进酒精发酵工艺条件，使发酵液中除保持原有的酒分外，还可提高甘油含量，如在酒精生产中加入亚硫酸钠，利用亚硫酸钠的还原作用，使丙酮酸生成甘油。不过，对废液只作单一的甘油产品回收，成本高，应针对具体情况，多方面综合利用。五、其他处理方法糖蜜酒精废液蒸发浓缩后用作燃料，可回收热能和钾灰，是清除污染最彻底的方法，但在燃烧系统中，要防止粘结问题。糖蜜酒精废液经厌氧消化发酵可以生产沼气作为能源，但沼气利用不充分，也会造成污染空气。此外，糖蜜酒精废液还可用于培养水生藻类，生产白地霉，作水泥减水剂、金属阻蚀剂、铸件成型剂等。糖蜜酒精废水的处理技术各有优点，也存在诸多不足，可以将其有机结合，综合处理，如前苏联洛赫维茨基提出的将培养饲料酵母与提取甘油结合起来，提取甘油后的废液经蒸发浓缩后还可焚烧制钾肥的综合处理方案。这种糖蜜酒精废液的综合处理技术，不但能降低糖蜜酒精废水中的COD值和废水的色度，还能综合利用回收产品，产生相当大的经济效益，是一种值得推广的处理方法。2 二氧化碳的回收利用二氧化碳作为一种化工产品和冷冻剂广泛应用于国民经济各部门和人民的日常生产。且随着经济的发展，高纯度食用级CO2气体的需求越来越大，工业生产对高纯度的CO2需求更加巨大。酒精发酵废气中含有纯度很高的二氧化碳，一般在97%99%以上。利用发酵废气生产二氧化碳无需用提高二氧化碳浓度的设备，只需要将其进一步净化，把所含很少量的杂质：水分、空气、有机和无机物去除即可，是公认的最经济的气源。随着我国酒精企业快速发展，一个数量巨大的CO2潜在资源已摆在面前，特别是如果我国酒精总产量达600万吨，可产CO2达570万吨之巨（在淀粉质或蜜糖原料发酵法生产酒精的过程中，同时产生100%纯气体CO2，按理论计算每千克酒精同时可得0.956 kg气体CO2）。这些CO2直接排入大气中，是一个很大的温室效应源。因此应该将其回收，既可降低温室效应又可增加企业经济效益。6.2.1 二氧化碳的回收二氧化碳的生产回收工艺流程如图6-13：图9-13 二氧化碳回收工艺流程示意图发酵废气中含有空气、水蒸汽、醇类、醛类、有机酸等杂质，在制备液体二氧化碳或干冰时，必须对二氧化碳进行净化处理。净化过程通常是在400 kPa压力下采用物理和化学的方法除去杂质。一般可先用高锰酸钾、碳酸氢钠水溶液洗涤，以除去有机酸等杂质。再冷却至4，除去气体中大量水分，最后经活性炭和硅胶吸收塔除去残留水分及臭味。CO2液化过程的实质是对CO2气体同时进行加压和冷却使其迅速液化。根据CO2在不同温度下具有不同饱和蒸汽压的性质，可将温度和压力这两个状态函数之一处于常态下，而强化另一个状态函数以使CO2液化，一般来说CO2液化过程在工业中容易实现，目前常用的工艺有低温低压回收CO2和常温高压回收CO2的两种工艺。（1）二氧化碳低温低压液化工艺低温低压液化在国外已普遍使用，其优点是低温条件下液化压力比较低，降低了设备耐压要求和减少投资费用，特别是能够实现生产规模大幅度提高，同时方便了运输（尽管它需低温储运)，我国近年来已有一些酒精企业进行CO2生产技术和设备改造，建造低温低压液体CO2生产线，扩大了市场。从CO2的热力学性质可知，随着液体CO2温度的降低，其饱和蒸气压亦随之降低。且CO2的温度越低，所需液化压力越小。图6-14为丹麦Union公司年产8000t CO2低温低压高纯度液体CO2工艺流程。从发酵罐排出的气体CO2中总含水量这1.44%(质量浓度)左右，主要含有醇、醛、酸等溶于水的杂质，CO2在水中溶解度极小，约1.25 gmL，根据这一性质设计用水洗塔和KMnO4洗涤塔来吸收和氧化上述杂质，然后通过气水分离装置除去CO2中的水分。来自发酵罐的CO2气体,通过除沫器与低浓度酒精水洗塔l进入KMnO4洗涤塔和水洗塔2，然后经过除水装置进入压缩机，压缩机出口流出的CO2的含水量可降到0.07%(质量浓度)左右，除水率达95%，同时也将醇、醛、酸等杂质以近似比例除去。由发酵工序输入的气体CO2经过初级净化系统，除去气体中的醇、醛、酸等主要杂质和水分后，进入二级压缩机压缩，每级压缩通过冷却和气水分离后，二级出口的气体压力为1.6 MPa或2.5 MPa，再进入二级净化系统，除去气体中微量的醇、醛、酸、酯等杂质和水分，使气体纯度显著提高。进入冷凝液化器，在冷凝液化器中由制冷机输入的制冷剂使二氧化碳液体进入储罐，储罐内液体CO2通过输液泵进入槽车运输到用户，也可通过增压泵升压充灌入高压钢瓶成高压液体CO2产品。系统中各类吸收塔和洗涤塔均为填料塔，它具有结构简单，制作方便，投资较少等优点。按照传质单元计算设计程序确定塔径、塔高、填料层高度、喷液装置和填料支承座等部件尺寸，同时选择压降小、比表面积大、空隙率大、堆积重度小的高效填料，使各塔具有阻力小、吸收效率高的优点。气水分离采用金属丝网除沫装置，金属丝网由很细的其直径0.0760.4 mm不等的金属丝编织而成，网孔的大小在21 000 m之间，由于网垫具有很高的自由容积和比表面积，不论作为分离设备或气液接触设备，均表现出异常显著的效率，一般去水率可达95%以上。为了提高分水效率，在系统中设置低温除湿器，除去CO2气体中饱和水分，其除水率达75%。来自二级压缩机的低压CO2进入活性碳吸附塔(活性炭对CO2气体中的醇类杂质有很强的吸附力，选择特定型号的活性炭可起到改善发酵饮料的气味作用)和分子筛干燥塔后再进入过滤器。经吸附和干燥后的CO2纯度可达99.98%99.99%。吸收装置主要计算设计静吸附能力，穿透吸附容量和床层尺寸，并考虑到操作时条件的变动(如入口条件再生效率等)选取安全系数修正后可得出所需活性炭总量。在此基础上确定吸附塔的直径和高度，由于活性炭采用过热蒸汽再生在单体设备装置中不必特殊设计。分子筛干燥塔工作原理与活性炭吸附塔基本相同，只是分子筛干燥塔采用内热再循环再生，电加热安装在干燥塔内。计算设计合理电加热装置是确保该装置正常运行的关键。分子筛有极强的除水能力，使CO2的露点温度达到-50，其含水量0.003%。因活性炭和分子筛工作一定时间后均会达到饱和失去活性，必需进行再生活化，所以装置中各设有两台。一台工作一台再生，交替使用。冷凝液化器：冷凝液化器即为制冷机的蒸发器，液体制冷剂在冷凝液化器中吸收气体CO2的热量蒸发成气体，气体CO2因放热而发生相变成液体CO2。按照传统的换热器结构形式冷凝液化器可采用列管构造，这种构造的缺点是传热系数低，所需换热面积大，且工作压力为1.62.5 MP，使换热器的管板较厚，造成设备投资高。板翅式热交换器具有单位体积的传热面积显著增加优势，在液氧空气系统生产装置应用取得良好效果。但此设备的制造质量要求严格，在高真空度下进行钎焊，在使用过程中对CO2的纯度要求较高，否则会发生因CO2中微量水分冰堵膨胀，造成焊缝胀裂渗漏影响生产。低温液体CO2储罐：经冷凝液化后的低温液体CO2流入储罐储放。它由耐低温容器钢制成。按压力容器规范设计制作，一般工作压力为1.62.5 MPa。工作温度-26，罐内设有自动控制的小型供冷系统装置，使罐内液体CO2不因环境温度传导而升温，避免罐内压力升高造成超压危险。此罐也可制成真空夹套保温结构。罐体装有低温液位显示装置和高位报警，同时还设有双组超压报警和泄放装置。由于液体CO2经喷射降压会发生相变产生干冰，而干冰的温度在-78.9会使罐体温度骤然下降影响钢材强度，因此在罐体使用过程中严禁上述现象发生，确保安全运行。（2）二氧化碳常温高压液化工艺CO2常温高压液化工艺是指提高压力使气体CO2在常温条件下变为液体的过程。气体CO2温度为31.16，压力7.16 MPa时开始液化，压缩机按压缩比有三级压缩或四级压缩，每级压缩后通过冷却器和气水分离器，在夏季气温升高时压缩机的压力可高达8.1MPa或更高方能液化。液体CO2储存在压力为l5 Mpa，容积为3842 L的高压钢瓶内（钢瓶的充装系数0.6，即每个钢瓶可罐装25 kg的液体CO2）。CO2高压液化法工艺简单、需要设备少、不需低温制冷设备，但由于压力高和采用钢瓶储存存在以下问题。生产规模受限制，每吨液体CO2需40个钢瓶储存，以年产万吨规模每天需1200个钢瓶。设备投资增加，因压缩机及净化系统均处于高压状态，使设备管道阀门投资增大，且钢瓶投资更大，以15天周转周期计需钢瓶2.4万个，资金700万元以上。运输费大，钢瓶质量为充灌液体CO2质量的3倍，即2/3的运输费为钢瓶自重。劳动效率低且劳动强度大，需操作人员多。钢瓶的维修费用较大。灌装时因排放每批管道内剩余液体CO2，造成液体CO2产品的浪费损失较大。我国CO2的质量标准见表9-8。表9-8 高纯度CO2的质量项目单位低压工艺高压工艺项目单位低压工艺高压工艺CO2纯度%（体积）99.9899.50气味无异味CO2含水Mg/L 3050油分无醇类530酸度符合试验6.2.2 二氧化碳的应用CO2在常温常压下是无色无嗅的气体。由于它在常温下加压即可液化或固化，安全无毒，使用方便，因此用量逐年增加，应用范围不断扩大。（1）烟丝膨胀剂CO2在烟草行业中具有很好的应用前景。经CO2（液体，食品级）膨化处理的香烟烟丝蓬松度和柔软度更加均匀，膨化过程中能有效带出烟油及尼古丁等有害物质，从而提高烟丝质量，节约卷烟过程中烟丝用量，并能很好地改善香烟口感。我国每年香烟产量在2000万箱以上，膨化1万箱香烟所需的烟丝，需消耗CO2约300 t。我国烟草行业使用的传统烟丝膨化剂是氟利昂-11，氟利昂-11对臭氧层有破坏作用，作为蒙特利尔议定书缔约国，我国政府承诺2007年以前全面禁止使用氟利昂-11。（2）萃取溶剂超临界CO2流体，由于具有与液体相近的密度，而黏度只有液体的1%，扩散系数是液体的100倍，所以它的萃取能力远远超过有机溶剂。更为理想的是控制条件就可定向分离选定的组分，可在常温和较低压力下工作，没有毒性和发生爆炸的危险。使用时不但有很好的工作性能，而且可有效地浸出高沸点、高黏度、热敏性物质。超临界CO2萃取目前已在大规模生产装置中获得应用的有：从酒花中提取有效成分；从咖啡中脱除咖啡因；从石油残渣油中回收各种油品；从油料种子中萃取油脂等。CO2作为超临界萃取的溶剂不大可以大大减轻环境压力，而且能够节约大量溶剂资源。CO2容易纯化，价格便宜，容易做到循环使用，无毒且温室效应小，被誉为21世纪的环保溶剂。CO2的化学性质稳定，无毒无害，在萃取条件下不发生化学反应，避免了对萃取物的毒害和对环境的污染。液态CO2是食品、医药及化妆品的优良溶剂，也是生物活性物质超临界萃取的优良溶剂。CO2超临界萃取条件温和，易于控制，可以在接近室温的温度（3540）和易于控制的压力（820 MPa）条件下进行，且能有效保持生物活性。在不同的压力、温度区间，CO2对不同物质的溶解能力有良好的选择性，应用CO2超临界萃取技术时，提取物中的好氧微生物将被完全杀死，生物活性物质却不会被破坏。国内有关研究部门已经利用CO2超临界萃取提纯100多种生物活性物质，目前部分技术已经成功实现了工业化。（3）饮料添加剂饮料行业曾经是我国CO2产业的最大市场，近年来所占市场比例逐渐减少，是因为我国CO2商品量大增等原因造成的。CO2可用作汽水、啤酒、可乐等碳酸饮料的充气添加剂。广州氮肥厂年产1万吨/年的食品级CO2全部供给健力宝饮料使用。据统计，1998年美国人均消耗饮料147 kg/a，而我国人均消耗饮料仅4 kg/a，远低于全球人均21.3 kg/a的水平。CO2在饮料业的发展前景仍十分乐观。（4）果蔬、肉类保鲜剂CO2高浓度充气包装系统是当今国际上公认的最有效的鲜肉保鲜技术。在鲜肉气调保鲜中，CO2和N2是两种主要的气体。果蔬气调保鲜因其不使用化学防腐剂而深受人们欢迎，是国际上广泛采用的一种果蔬保鲜方法。CO2气调保鲜就是人为地控制果蔬储藏环境中CO2等气体的浓度，使果蔬处于适合的气体环境中。CO2能抑制需氧菌和霉菌的繁殖，延长细菌的停滞期并延缓其指数增长期，延长果蔬保质期。自1918年英国科学家发明苹果气调储藏法以来，气调储藏在世界各地得到了普遍推广，并成为发达国家果品保鲜的重要手段。美国和以色列50%以上的柑橘储藏量是气调储藏；新西兰的苹果和猕猴桃气调储藏量为总量的30%以上；法国、意大利以及荷兰等国家的气调储藏均达总量的50%以上。我国气调保鲜储藏库正处于发展阶段。自1978年在北京建成我国第一座自行设计的气调库以来，广州、大连、烟台等地相继建成气调保鲜库，用来保鲜苹果、猕猴桃、洋梨和枣等。华南农学院有关研究表明，在15%30% CO2气体浓度条件下气调储藏荔枝，可在3040天内基本保持荔枝原有的色泽和口味。（5）发泡剂目前世界上聚苯乙烯（PS）消耗量巨大，仅美国年消耗量就达300万吨以上。在PS发泡片材挤出的制造过程中，使用的传统发泡剂是氟利昂和链烃。氟利昂会引起全球变暖和臭氧层消耗，为国际社会所禁止；链烃具有易燃性，会影响生产安全。最近，陶氏化学宣布已开发出用100% CO2作发泡剂挤出PS发泡片材的新工艺。道光化学公司已在世界范围内发放以CO2替代聚苯乙烯泡沫板用发泡剂的新技术许可证。CO2作为发泡剂的优势在于：CO2不燃，增加了生产的安全性；不消耗臭氧层。对全球变暖的影响小（HCFC-22的全球变暖潜能约为CO2的1700倍，氟氯碳化物-12约为CO2的5800倍）；价格便宜，用量小，易于回收利用，经济实用；无毒，适于制作可降解饮食餐具。因此，相对而言CO2是一种更安全更利于环保的发泡剂。另外，使用CO2发泡剂生产的PS发泡包装物具有更好的延展性，不易折断，且使用寿命更长。（6）石油开采CO2作为油田注入剂，可有效地驱油。另外，CO2用做油田洗井用剂，效果也十分理想。液态CO2易溶于地下油层，且1吨液态CO2可以驱出3吨原油，因此在国际上被许多大油田用做驱油剂。国内许多油田也开展CO2采油的科技攻关，取得了良好效果。CO2在地层内溶于水后，可使水的黏度增加20%30%，运移性能提高23倍；CO2溶于油，则使原油体积膨胀，黏度降低30%80%，油水界面张力降低有利于增加采油速度、提高洗油效率和收集残油。实践证明，利用该方法一般可使油藏的最终原油采收率提高10%15%。目前中原油田CO2生产装置已建成投产（回收炼油厂烟道的CO2），生产能力达2万吨/年（液态），产品将全部用于中原油田3次采油。预计可提高原油采收率15%20%，年增加原油产量5万吨以上。中原油田将成为我国CO2驱油剂使用量最大的油田，大大减少了CO2直接对空排放和污染环境。吉林油田通过开展二氧化碳系列增产技术的研究，解决了CO2吞吐和CO2泡沫压裂现场应用中存在的有关问题，取得了具有较高技术水平的攻关成果。该成果分别在吉林油田低渗油藏、辽河高凝油藏及中国石油化工集团新型公司东北石油局气藏进行试用，共试验了17口井21层，创产值177.5万元，经济效益明显，达到了无伤害或低伤害的油气藏改造效果，在地渗透油田的勘探开发上具有较大的优越性。该技术成果为全国低渗透、强水敏、低压油气藏增储上提供了有效途径。（7）植物气肥CO2是植物的粮食，是光合作用的主要原料。植物叶绿素在光合作用下吸收CO2产生植物淀粉，这是植物生长的自然规律。我国各地温室大棚产业蓬勃发展，在各地又出现了果树大棚、鲜花大棚等反季节、大规模棚栽生产。由于大棚相对密闭，而棚内植物光合作用旺盛，需消耗大量CO2，因此会使大棚有限空间内的CO2浓度低于植物光合作用所需浓度，影响棚内作物生长。用CO2制成气肥，适当加大植物生长空间的CO2浓度，可增加植物的干物质，从而达到增产的目的。（8）焊接保护气体CO2气体保护焊是一种明弧、低氢型焊接法，施焊时可以观察到电弧和熔池。焊接基本上没有熔渣，焊后不需要清渣和校正。焊缝含氢量低，不易产生冷裂纹和气孔。用半自动焊接曲线焊缝和空间位置焊缝十分方便。CO2保护焊接是一种高效率、低污染、低成本、省时省力的焊接方法，具有变形小、油锈敏感性低、抗裂、致密性好等优点。用于焊接低碳钢和低合金钢时更为明显。日本等部分发达国家CO2保护焊接法焊接量已占总焊接量的40%以上。目前我国CO2气体保护焊接仅占全部的50%。低于全球平均水平。在我国，CO2保护焊从1964年开始推广，至今仍是我国重点推广的技术项目之一。随着CO2供气站等配套设施的不断完善，CO2保护焊必将得到越来越多的应用。（9）灭火CO2是传统的灭火介质之一，但由于液态CO2储藏压力较高，消防器具笨重，使用受到极大的限制。除专用领域外，消防应用大部分被哈龙等灭火介质替代。2001年11月新建“轻质CO2灭火器瓶体生产线”合同签字仪式在山东潍坊举行。该项目利用蒙特利尔协议书多边基金赠款605万美元。建设年产60万吨轻质CO2灭火器瓶体生产线，充装CO2后用于替代1211等灭火器具。该项目的建设也标志着CO2将更广泛地应用于消防领域。（10）制冷CO2是很好的制冷剂。它不仅冷却速度快，操作性能好，不浸湿产品，不会造成二次污染，而且投资少，人力省。CO2作为最早采用的制冷剂之一，在20世纪30年代以前得到了普遍应用，但由于技术等原因被氟里昂等制冷剂所取代。70年代，氟里昂因被发现破坏臭氧层及温室效应指数高而面临全面禁用。在此背景下，超临界循环的CO2制冷系统以其优良的环保特性、良好的传热性、较低的流动阻力及相当大的单位容积制冷量，在制冷领域重新被采用。发达国家大都相继研制成功了CO2汽车空调系统并装车试运行。德国生产的以CO2为工质的空调公交客车从1996年运行至今，装备