光固化有机硅材料.doc

光固化有机硅材料第一篇：基础理论一、 绪论 紫外光(UV)固化是20世纪60年代出现的一种材料表面处理的先进技术，它与电子束(EB)固化统称为辐射固化。它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成为固态材料。1. 光固化技术特点高效：光固化产品最常见的未UV涂料、UV油墨、UV胶黏剂，它们的最大特点就是固化速率快，一般在几秒到几十秒之间，最快的可在0.050.1S的时间内固化，是目前各种涂料、油墨、胶黏剂中干燥固化最快的。适应性广：光固化产品可适用于多重基材，如纸张、木材、塑料、金属、皮革、石材、玻璃、陶瓷等，特别对一些热敏感材质(如纸张、塑料或电子元件等)尤其适用。节能：光固化产品是常温快速固化，其能耗只有热固化配方产品的1/101/5。光固化仅需要用于光引发剂的辐射能，而不像热固化那样需要加热基材。材料和周围空间还要蒸发除去稀释用的溶剂和水，耗费大量能量。环境友好：光固化产品的另一个优势是它基本不含挥发溶剂，所用的活性稀释剂是高沸点有机物丙烯酸多官能单体，而且固化是都参与交联聚合，成为交联网状结构的一部分，因此不会造成空气的污染，也减少了对人体的危害及火灾的危险性，是一类环境友好的产品。经济：光固化产品的生产效率高，能耗低，而且光固化设备的投资相对较低，易实现流水线生产，厂房占用地面积较少，可节省大量投资，不含溶剂，减少污染，也 节省资源，综合考虑是经济的。2. 有机硅与光固化 有机硅材料由于其独特的分子结构而具有许多优异的性能, 如耐高低温性、耐候性、电绝缘性、低表面张力和低表面能; 此外, 有机硅材料还具有很低的粘温系数、优异的界面特性、良好的润滑性和化学稳定性等。这些性能使有机硅材料日益受到人们的重视, 得到广泛应用。紫外光固化技术具有效率高、污染少、简便、节能等特点, 完全符合3E !Energy (节能)、Ecology (生态环保)、Economy (经济) 原则, 是一种环境友好的绿色技术。如果在聚有机硅氧烷分子链上引入具有感光性的基团,使之成为可光固化的聚硅氧烷, 则固化效率将大大提高, 不仅节约能源, 还可减少污染。有机硅材料与紫外光固化技术的结合, 不仅可促进有机硅材料的发展, 而且为紫外光固化材料增添了新品种。能在紫外光照射下聚合、交联的反应性基团总体上分为两类: 自由基光固化基团和阳离子光固化基团。前者主要是丙烯酸酯基或丙烯酰胺基; 后者主要是环氧基、乙烯基醚基和苯乙烯基。目前, 合成光固化有机硅材料的主要方法是在聚有机硅氧烷分子链中引入丙烯酸酯光敏基团或环氧光敏基团。按光固化基团的不同, 紫外光固化有机硅预聚物主要分为5 类: 乙烯基化聚硅氧烷、丙烯酸酯基化聚硅氧烷、环氧基化聚硅氧烷、苯乙烯基化聚硅氧烷及乙烯基醚基化聚硅氧烷。二、 有机硅预聚物 光固化有机硅预聚物是以聚硅氧烷中重复的SiO键为主链结构的聚合物，并具有可进行聚合、交联的反应基团，如丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等。从目前光固化应用上来看，主要未带丙烯酰氧基的有机硅丙烯酸预聚物。 在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列几种方法。(1) 用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合，HEA作为端基引入到聚硅氧烷链上。(2) 由二乙氧基硅烷和丙烯酸羟乙酯经酯交换反应引入丙烯酰氧基。(3) 利用端羟基硅烷与丙烯酸酯化，引入丙烯酰氧基。(4) 用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再与丙烯酸羟乙酯反应，或用端羟基硅烷与二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯半加成物反应，引入丙烯酰氧基。(一) 光固化有机硅预聚物的制备方法(1) 巯基- 乙烯基化聚硅氧烷光固化体系在适当的光引发剂促进下, 具有CC 键的聚硅氧烷可与巯基化聚硅氧烷反应 (见式 1) ,形成交联固化膜。该固化体系主要由3 部分组成: 预聚物乙烯基化聚硅氧烷、交联剂巯基化聚硅氧烷、光引发剂苯乙酮类化合物。含巯基的聚硅氧烷可以通过含硅氢基的聚硅氧烷-卤代烯烃的硅氢加成反应及与羟基化硫醇的反应制得 (见式2) 。巯基- 乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化体系早期研究较多。产品可应用于纤维或其它基材,包括纸张、金属、玻璃以及聚乙烯、聚丙烯和聚酯薄膜等。该体系的光响应速度快, 特别是在光引发剂促进下, 不受氧的阻聚干扰, 可形成柔软而富有弹性的固化膜。但该体系的暗贮存稳定性不理想, 随着贮存时间的延长, 由于预聚物的交联、聚合反应, 体系的粘度将逐渐增加, 固化膜的拉伸强度有下降的趋势; 此外, 该体系中的巯基具有强烈的臭味, 且巯基化聚硅氧烷较传统的碳氢系多硫醇价格高, 市场难以接受。尽管有人试图改进配方, 降低成本、去除臭味,但效果不明显; 近年来, 有关巯基- 乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化体系的报道已明显减少。(2) 丙烯酸酯基化聚硅氧烷预聚物的合成丙烯酸酯基可在紫外光照射下按自由基反应机理反应。丙烯酸酯基化树脂的光聚合反应活性一般较高、反应速率较快、具有一定的抗氧聚合能力, 再加上价格低廉, 使其成为目前紫外光固化产品中用量最大的预聚物, 也是研究最多的有机硅紫外光固化体系。1979 年, Rhone Poulenc公司制得可紫外光固化的有机硅改性丙烯酸酯。1983 年, Goldschmidt 公司首先将自由基光固化的有机硅改性丙烯酸酯推向市场 9。最早的有机硅改性丙烯酸酯是通过二甲基二氯硅烷与丙烯酸羟乙酯 ( HEA) 在碱催化下的水解缩合反应制得, HEA 作为端基引入到聚硅氧烷链上。但此聚硅氧烷含有对湿度敏感的SiOC 键, 所以水解稳定性较差。后来, 对丙烯酸酯基化聚硅氧烷的研究主要集中在合成含 SiC 键的丙烯酸酯基化聚硅氧烷上。根据反应类型的不同, 合成丙烯酸酯基化聚硅氧烷的方法主要有硅氢加成法、酯化法及脱醇法。1. 硅氢加成法在Speier 催化剂 ( H2PtCl66H2O) 的催化下, 含硅氢基的聚硅氧烷直接与多元丙烯酸酯进行硅氢加成反应 ( 见式3) , 便得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷通过硅氢加成反应引入丙烯酸酯基的方法较容易控制改性产物的结构, 产品性能容易把握。特别是用双丙烯酸酯直接与聚硅氧烷反应, 只需一步就能将丙烯酸酯基引入到聚硅氧烷分子链上; 而且, 丙烯酸酯基与聚硅氧烷是通过SiC 键连接的, 其耐水解能力远强于以SiOC 键连接的聚硅氧烷。2. 酯化法该法的工艺路线之一是先通过硅氢加成反应将环氧基引入到聚硅氧烷分子链上, 然后再与丙烯酸或丙烯酸酐反应 ( 见式4) , 得到丙烯酸酯基化聚硅氧烷。另一条工艺路线是通过硅氢加成反应在含硅氢基的聚硅氧烷中引入羟烷基, 然后再与丙烯酸发生酯化反应 ( 见式5) , 制得丙烯酸酯化聚硅氧烷。随着羟烷基聚硅氧烷合成工艺的成熟, 也可以直接通过羟烷基聚硅氧烷与丙烯酸的反应制得丙烯酸酯基化聚硅氧烷。该反应由于反应原理简单、合成步骤不太复杂、反应条件易于控制、产物的水解稳定性较好, 逐渐成为制备丙烯酸酯基化聚硅氧烷的主要途径。3. 脱醇法AMasatoshi 等人利用丙烯酸硅醇酯与端氯基聚硅氧烷的反应, 制得了丙烯酸酯基化聚硅氧烷 (见式 6)。丙烯酸硅醇酯可由丙烯酸钾盐与氯甲基二甲基氯硅烷的反应制得; 端氯基聚硅氧烷可由含氢的氯硅烷单体与乙烯基封端的聚硅氧烷通过硅氢加成反应制得。丙烯酸硅醇酯是一种非常有用的改性中间体。在此基础上还可衍生出更多的合成丙烯酸酯化基聚硅氧烷的方法。Shin Etsu 公司利用丙烯酸硅醇酯与含烷氧基的聚硅氧烷的反应, 同样制得了丙烯酸酯基化聚硅氧烷。此外, 通过含氨基、羟基、羟烷基的聚硅氧烷与相应的化合物反应, 也可合成丙烯酸酯基化聚硅氧烷。如 S.Yasuhiko 等人利用端氨基聚硅氧烷与缩水甘油基丙烯酸酯 (或缩水甘油基甲基丙烯酸酯) 的加成反应制备了丙烯酸酯基化聚硅氧烷。需要特别指出的是, 这些基团可以是端基, 也可以是侧基; 可以是双官能基, 也可以是多官能基。须根据实际要求调整配方。在所有合成方法中, 最直接的方式是含硅氢基的聚硅氧烷与多元丙烯酸酯的硅氢加成反应。而研究最多的则是先通过硅氢加成反应在聚硅氧烷分子链上引入环氧基或者羟烷基, 再利用酯化反应制备丙烯酸酯基化聚硅氧烷。在这些合成反应中, 含硅氢基的聚硅氧烷是常用的原料, 硅氢加成反应的应用比较广泛。丙烯酸酯基化聚硅氧烷紫外光固化体系对基材的粘附性好, 固化速率高, 固化层的化学、物理稳定性好, 通过调整配方可获得理想的粘度;但由于在光固化过程中常伴有体积收缩, 产生收缩应力。在许多场合下, 收缩都是一个不利因素。丙烯酸酯基化聚硅氧烷涂布在金属、玻璃、塑料等基材上时, 收缩会导致涂层附着力下降;涂布在软性基材 (如纸品、塑料薄膜) 上时, 收缩会导致基材卷皱。但瑕不掩瑜, 丙烯酸酯基化聚硅氧烷以其高反应活性和低成本的优势赢得了市场, 成为紫外光固化有机硅预聚物研究领域的热点。(3) 环氧基化聚硅氧烷的合成环氧基化聚硅氧烷有着与丙烯酸酯基化聚硅氧烷不同的光固化反应特点及固化性能。丙烯酸酯基化聚硅氧烷属于自由基固化型有机硅树脂,而环氧基化聚硅氧烷属于阳离子固化型有机硅树脂。环氧基在发生阳离子光固化时, 是有环张力的环氧基被打开, 形成无张力的醚键, 体积收缩率很小, 甚至为零; 因此, 环氧基化聚硅氧烷光固化时不会产生丙烯酸酯基化聚硅氧烷那样的体积收缩, 这是其一大优点。GE 公司在环氧基化聚硅氧烷的合成及性能方面做了很多工作。有关合成环氧基化聚硅氧烷的报道最早出现在1959 年, J.V.Crivel lo等人在这方面进行了深入地研究; 目前已进入产业化阶段。合成环氧基化聚硅氧烷最简便、直接的方法是利用硅氢加成反应。在铂催化剂的作用下使含硅氢基的聚硅氧烷与带 CC 双键的环氧化合物反应, 将环氧基引入到聚硅氧烷分子上。含硅氢基 的 链 节 可 以 是 H2SiO2/2、HSiO3/ 2、( CH3) 2HSiO1/ 2或 ( CH3) HSiO2/ 2, 硅氢基的含量决定了环氧基的用量; 含不饱和双键的环氧基化合物主要是含乙烯基或烯丙基的环氧基化合物, 如烯丙基缩水甘油基醚、缩水甘油基丙烯酸酯、双环己基戊二烯和 4- 乙烯基环氧化环己烯, 其中最合适的是环氧化环己烯。例如,将4- 乙烯基环氧化环己烯与聚硅氧烷的端硅氢基反应, 得到脂环族的环氧基化聚硅氧烷 (见式7)。在硅氢加成反应过程中, 铂催化剂的存在容易导致杂环的环氧基化聚硅氧烷生成, 也易发生环氧基的开环反应; 这些反应都将导致凝胶的产生, 同时也使环氧基化聚硅氧烷的贮存期明显下降。因此, 需在反应体系中加入叔胺稳定剂, 如CH3( C18H37) 2N。在环氧基化聚硅氧烷的分子链中, 环氧基最合适的数目为整个硅氧链节数的 3% 25%。环氧基化聚硅氧烷可与多种成分混合, 填料、颜料、交联剂、催化剂、紫外光吸收剂等都可以应用到环氧基化聚硅氧烷体系中。现在, 环氧基化聚硅氧烷紫外光固化体系的应用越来越广泛, 成为阳离子光固化体系中的主流产品。(4) 苯乙烯基化聚硅氧烷的合成 苯乙烯基也具有光敏性, 且廉价的苯乙烯及其衍生物与许多树脂和单体都有很好的共聚特性, 并能提高固化膜的硬度和机械强度。如果将苯乙烯基引入到聚硅氧烷分子中, 不仅可赋予有机硅预聚物光敏性, 还可克服纯有机硅树脂强度低的缺点。 在这种紫外光固化有机硅预聚物中, 苯乙烯基化聚硅氧烷的研究较少。L.Abdellah 等人对多种苯乙烯基化聚硅氧烷进行了研究, 评价了其在阳离子光引发剂作用下的固化情况及固化后的热性能和防粘性能。结果发现, 该体系固化后表现出良好的耐高温性能、优异的防粘性能, 可应用在绝缘体和防粘隔离纸上。 孙芳等人分别用羟基硅油、羟烷基硅油、氨基硅油与异氰酸酯反应, 制备苯乙烯基化聚硅氧烷。结果发现, 羟烷基硅油与异氰酸酯的反应比较稳定 (见式8) , 其反应活性比羟基硅油小得多; 催化剂为二丁基二月桂酸锡 ( DBTDL) , 反应温度不超过80 , 反应时间为8 h。苯乙烯基化聚硅氧烷紫外光固化体系的最大优点是价廉。该体系存在的缺点也较多, 如挥发性高、易燃、气味大、反应速度较慢等, 固化性能也不如其它紫外光固化体系。(5) 乙烯基醚基化聚硅氧烷的合成 乙烯基醚基类单体是含有 H2CCHO基的单体。氧原子的孤对电子与碳碳双键发生共轭, 使双键的电子云密度增大; 所以, 乙烯基醚基的碳碳双键是富电子双键, 其反应活性高于一般的烯类单体, 能进行自由基聚合、阳离子聚合、电荷转移复合物交替共聚。因此, 乙烯基醚基化紫外光固化预聚物可应用在多种光固化体系中, 如自由基固化体系、阳离子固化体系以及混杂固化体系 (自由基固化与阳离子固化同时存在)。 FCazaux 等人通过含氢聚硅氧烷与乙烯基醚基单体的硅氢加成反应合成了乙烯基醚基化聚硅氧烷 (见式 9)。将其作为添加剂加入到阳离子型光固化体系中, 可增加树脂对基体的润湿效果, 从而提高了固化涂层对基体的粘附力。乙烯基醚基类单体具有毒性低、气味小、反应活性高等特点, 而乙烯基醚基化聚硅氧烷具有收缩率小、冲击强度高等性能; 因此, 乙烯基醚基化聚硅氧烷是比较理想的光固化材料。但由于乙烯基醚类单体的价格较高, 使乙烯基醚类紫外光固化有机硅材料在国内未获得普遍应用。(二) 光固化有机硅预聚物的制备方法实例：(1) 有机硅预聚物的合成（一）将八甲基环四硅氧烷及催化剂FeCl3.6H2O(0.1%0.3%)加入三口瓶中，搅拌下加入二甲基二氯硅烷，升温至80/1333.2Pa下减压蒸馏，再在8000r/min的离心机下离心分离残留物，得淡黄色透明液体a，-二氯聚二甲基硅氧烷。在三口瓶中加入季戊四醇三丙烯酸酯、三乙胺(HCl吸收剂)、溶剂甲苯及阻聚剂对甲氧基苯酚，在冷水下搅拌滴加a，-二氯聚二甲基硅氧烷，缓慢升温至40，反应1h，在40/1333.Pa下减压蒸馏溶剂甲苯和未反应的三乙胺，再在8000r/min的离心机下二次离心分离沉淀物，得乳白色至无色透明液体即为聚硅氧烷丙烯酸酯预聚物。(2) 有机硅预聚物的合成（二）在三口瓶中加入计算量的含氢硅油（H-20端氢硅油）、三丙二醇二丙烯酸酯和甲苯/二甲苯溶剂，搅匀痛N2保护，加（3650）10-6氯铂酸的异丙醇溶液、1%的对羟基苯甲醚，升温至90-120，反应4h，停止反应，减压蒸馏除去溶剂，即得有机硅丙烯酸酯预聚物。(3) 有机硅预聚物的合成（三）在三口瓶中加入1mol甲基硅氧烷、2mol丙烯酸羟乙酯、适量的催化剂（二辛酸锡）、阻聚剂（对甲氧基苯酚），通干燥空气，90反应5h，得到UV固化有机硅预聚物。(4) 甲基丙烯酸聚硅氧烷合成：将2mol r-甲基丙烯酰氧丙基硅烷、1mol二端羟基二甲基聚硅氧烷和适量二月桂酸二丁基锡催化剂加入到装有回流冷凝器、减压泵的三口瓶中，于80100反应8h。反应过程中要及时排走副产物甲醇，以利反应顺利进行，最后减压蒸馏，除去剩下的甲醇和其他烷基醇，得到淡黄色的丙烯酸酯改性的聚硅氧烷预聚物。(5) 光敏有机硅丙烯酸酯的合成：在三口瓶中加入计算量的甲基丙烯酸烯丙酯，反应物总重0.04%的三苯基膦氯化铑（催化剂）、反应物总量重50%的甲苯和适量阻聚剂对甲氧基苯酚，通N2保护，升温至6570，滴加等物质的量的甲基含氢硅油（含量为0.35%），反应过程中测定含氢硅油的含氯量至转化率达100%时，停止反应，得到光敏有机硅丙烯酸酯预聚物。(6) 光固化有机硅丙烯酸酯的合成：在三口瓶中加入17.4g（0.1mol）甲苯二异氰酸酯以及质量分数0.1%的二月桂酸二丁基锡，升温至40，滴加含有阻聚剂对羟基苯甲醚的29.8g（0.1mol）季戊四醇三丙烯酸酯（NCO：OH=2：1，摩尔比），加毕，40继续反应4h，当NCO含量达到预定值后，滴加双烷羟基硅油85g（0.05mol）（NCO：OH=1:1，摩尔比），升温至7075，反应至NCO含量为零时，停止反应，得到光固化有机硅丙烯酸酯。(7) 环氧聚硅氧烷丙烯酸酯的合成：以甲苯作溶剂，N,N-二甲基苄胺作催化剂，对羟基苯甲醚作阻聚剂，将环氧聚硅氧烷与等当量的丙烯酸于100-110反应6h，测定酸值和环氧转化率为90%左右，减压蒸馏去溶剂和未反应的丙烯酸，得环氧聚硅氧烷丙烯酸酯（AEPS）。(8) 环氧有机硅丙烯酸酯的合成：在三口瓶中加入一定量的环氧基硅油和丙烯酸（环氧基于羧基的摩尔比为1:0.95），总量0.6%的催化剂三乙胺和适量的对甲氧基苯酚，搅匀后升温至100110反应，当酸值95.0)和小的固化体积收缩率(约7.4)。此外,目前对具有特殊功能性稀释剂的开发和研究也做了不少工作。储绍荣等以六氯环三磷腈(HCP)作为阻燃剂,丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)作为UV固化活性单体,合成UV固化磷腈阻燃单体(HPA-NP)。通过与低聚物、引发剂制备UV涂料发现HPA-NP的氧指数为27,不含磷腈阻燃单体的固化物的氧指数为23,说明合成的磷腈阻燃单体具有一定的阻燃效果。姚亮等合成了丙烯酸化的环状磷腈(HACP),其结构简式及合成过程如图2所示；同时采用TGA手段进行了丙烯酸化环状磷腈/环氧丙烯酸酯光固化体系热降解动力学的研究,与粉末状环状磷腈混合体系进行了对照,结果显示反应型丙烯酸化环状磷腈相对粉末状环状磷腈混合体系具有更高的降解活化。徐博刚以三羟甲基丙烷、氯丙烯为原料,氢氧化钠为催化剂,季胺盐相转移催化剂,研制出收率高、价格适中且适合工业化生产的三羟甲基丙烷二烯丙基醚,见图3。David-son等研究了含硅多(甲基)丙烯酸酯单体的光固化和电子束固化性能,硅原子的存在促进了聚合物链的构象转变,硅的离子化特性使二元和三元含硅(甲基)丙烯酸酯单体的活性大大提高。1.2.2三官能团及三个以上官能团类活性稀释剂 这类活性稀释剂含有3个或3个以上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯光活性基团。由于官能度的增加,这些稀释剂较单、双官能度类有以下特点：(1)固化速度快,这是因为含活性基团数量增多；(2)固化产物硬度高,脆性大,这也是由于每个分子含有多个光活性基团,导致交联点增多,交联密度上升；(3)挥发性低,毒性较小,这是因为多官能团稀释剂通常分子量都较大；(4)黏度较大,稀释效果较差。 因此,这类稀释剂一般不用作调节黏度,而是用于针对使用要求改善某些性能,如提高固化速度,增加涂膜硬度,提高耐刮性等。目前最为常用的三官能度活性稀释剂是三羟基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA),黏度比单、双官能度稀释剂大,拥有良好的溶解力,可以提供较快的固化速度和高的交联密度,形成综合性能较好的干膜。另外采用乙氧基(EO)、丙氧基(PO)改性TMPTA而得到的乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯,该稀释剂在TMPTA的分子中插入一定量的乙氧基或丙氧基以提高其柔韧性,同时保持了原有的高固化活性。王毅在TMPTA中引入脂肪胺(乙二胺),合成线性分子结构且具有光敏增感作用(降低氧阻聚)的活性稀释剂,具有良好储存稳定性,应用在UV涂料中能明显降低黏度,提高固化速度,涂膜收缩率小,附着力高,柔韧性好。其他三官能度以上的稀释剂有季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二缩三羟基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、双季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧基化产物。HongboLiu等23利用Michael加成反应合成了多丙烯酸酯硅烷单体,并应用于紫外光固化涂料领域中使用了该活性稀释剂后,涂料的耐热性得到明显提高,表面性能也有极大的提高。2阳离子固化 光引发阳离子聚合一般是利用阳离子光引发剂在光照条件下产生质子酸催化环氧基的开环或富电子碳碳双键(如乙烯基醚)的阳离子聚合。该体系常用脂环族环氧树脂,黏度较低,可以不加活性稀释剂而直接使用。但当采用其他黏度较高的树脂如双酚A类环氧树脂,必须加入活性稀释剂调节黏度。常用的如苯基缩水甘油醚,分子式如图4所示。该类稀释剂含有环氧基团,对基体树脂有较好的溶解力。目前也有不少对该类稀释剂的合成和改性的报道。WuShaobing等利用多羟基己内酰胺类物质与原硅酸乙酯(TEOS)合成适用于阳离子固化体系的活性稀释剂,固化后的涂层显示良好的抗拉模数及较高的玻璃化转变温度,同时由于硅氧烷基团的存在,有效地降低了涂料的黏度。肖竹平等采用廉价乙二醇和石油化工产品双环戊二烯(DCPD)合成TDEE,再经己二酸酯化和环氧化合成了一种脂环族双官能团环氧单体-OTUEA,与市售UVR-6110比较,发现OTUEA活性高于同类的UVR-6110,是较好的阳离子型UV固化单体,具有一定的推广应用性和商业价值。此外,阳离子固化体系中采用的稀释剂也有高官能度产品,官能度增加可提高体系的固化速度,同时热稳定性也会有所加强。醇类的羟基也可以参与环氧基的阳离子固化体系,在配方中加入20%左右的多元醇,可调节黏度和改善某些性能。3混杂体系 自由基光聚合和阳离子光聚合引发技术中各自存在着固有不足之处,诸如挥发性强,氧阻聚作用大,收缩率高或者固化速度慢,水分影响严重等。混杂体系是一种可以改善这些不足的方法。该体系中所用的稀释剂可以是含有双键的自由基型稀释剂和阳离子型稀释剂混合使用。但也有一些单体如乙烯基醚既可以进行自由基固化,同时也可应用在阳离子固化体系中,而且对低聚物有较强的稀释效果。由于其价格较高,应用受到一定限制。利用价格较低的烯丙醇和常用的环氧氯丙烷加成环化制得烯丙基缩水甘油醚,含有的不饱和双键和环氧基团可用于混杂固化体系中,也可利用其良好的反应性和活泼性通过其他一系列反应制备涂料工业的各种试剂。新型的丙烯基醚-丙烯酸酯杂化单体丙烯氧基丙氧基丙烯酸酯(PPA),这种杂化单体可以有效进行杂化光聚合反应,丙烯基醚和丙烯酸酯双键都显示出了较快的反应速度和较高的最终转化率,每种基团的反应动力学性质都得到了促进,对开发新型的对湿度不敏感的含有烯基醚结构的单体具有重要意义。近些年来,光固化活性稀释剂得到了极大发展。人们在努力研究聚合速率快、转化率高、毒性低、价格适中的单体,在它们的制备和聚合性能方面做了大量工作。另外为了扩大应用范围,人们也在寻找自然界中已有的物质作为光固化聚合的单体或单体合成原料。在应用方面,光固化技术发展极为迅速。光固化技术可应用于印刷、涂料、黏合剂、微电子以及快速成型、光刻胶等特殊的领域。随着光固化技术的发展,开发出转化率高、体积收缩小、与树脂的混溶性好、迁移性低且无毒、无味、无黄变性,固化成膜后有良好的机械、力学等性能的单体是未来稀释剂发展的趋势,对固化机理如聚合动力学等方面的研究也必将有光明的前景。第二篇：应用有机硅具有很多优异的性能: 耐高低温、耐候、耐老化、耐腐蚀、低表面张力以及生理惰性, 已在航空航天、电子、化工、建筑等许多领域获得应用。UV ( 紫外光) 固化是一种利用紫外光照射涂料, 使树脂发生聚合桥联反应的固化方式, 在低温条件下短时间内就能完成涂装的固化过程, 提高生产效率的同时还具有节约能源、防止环境污染等许多优点。紫外光固化技术不仅具有固化迅速、节能和环保等优点, 更重要的是可以在一些对温度敏感的场合使用, 大大拓宽了材料的应用范围。我国在上世纪80 年代才开始对固化技术进行研究与开发, 进入90 年代后, 随着邮电通讯、计算机、印刷包装、装潢和电子行业的不断发展, 对UV 固化材料产生了很大的需求 。有机硅材料与光固化技术的结合, 不仅使有机硅材料的应用扩展到了新的领域, 而且为光固化材料增添了新的优良种类 。具体来说, UV 固化有机硅的应用包括以下方面: UV 固化涂料, UV 印刷油墨, 隔离材料, 结构材料等等。(1) UV固化有机硅在涂料中的应用 紫外光固化涂料主要是指在紫外光照射下液态涂层迅速交联固化变为固态涂层的一类新型涂料9 。紫外光固化涂料是新一代绿色环保化工品, 最早在上世纪60 年代末由德国Ayer公司开发成功并工业化生产。这种涂料固化度快、节能、高效、无环境污染。采用四乙基原硅酸酯官能化的己内酯二醇和三醇来改性脂肪族双环氧/ 己内酯多羟基阳离子紫外光固化涂料, 能够显著提高涂层的玻璃化转变温度和硬度, 粘接力和光泽度也会有所提高, 但适用期缩短。随着多羟基化合物含量的增加, 涂膜的硬度迅速上升。采用硅溶胶、含羟基聚丙烯酸酯和含异氰酸酯硅烷偶联剂的反应产物来提高涂料的耐磨性; 另外含羟基多官能团丙烯酸酯同酸酐的反应物用含环氧的硅交联剂处理, 同样能获得耐磨涂料。紫外光固化硅橡胶涂料：化工部成都有机硅研究中心研制的紫外光固化硅橡胶涂料主要用作光导纤维的保护涂层，GUV-7061用于光纤的预涂层以保护石英光纤的强度，GUV-1051，GUV-1056用于光纤的缓冲层以缓和侧压，防止光纤产生“微弯”。该涂料固化速度快，在速度为120m/min的拉丝机上涂料固化良好，涂膜均匀，光滑明亮，在-40+60范围内附加光损耗极微。(2) UV 固化有机硅在印刷油墨中的应用 热转印技术是一种数字打印技术, 其原理是将热敏油墨通过热量转移到受像介质, 对热敏性油墨所依附的基材要求具有一定耐热性、抗静电性和抗粘附性。聚硅氧烷具备良好的耐热性、低温弹性和较低的表面能, 可以改善传统PET 薄膜的抗静电荷抗粘附性能 以含氢硅油, VCHO 为原料制备出环氧基改性聚甲基硅氧烷配制紫外光固化涂料, 用于涂覆在热转印碳带的背面。得到了涂层的厚度较薄、均匀性较好的热转印色带。相比传统的热固化型有机硅涂料, 此类涂料固化速度快、能耗低、无环境污染、涂层性能优异。(3) UV 固化有机硅在隔离材料中的应用 有机硅防粘隔离剂具有安全无毒、与基材浸润性好、高低温适范围广、对胶粘剂迁移性小、剥离力轻、剩余粘性高等优点, 同时可根据要求调整剥离强度。有机硅紫外光固化隔离剂主要通过聚硅氧烷交联固化后形成低表面能的防粘膜。有机硅高分子材料键能较大, 光稳定性强, 对紫外线、电子束辐照等不敏感, 必须引入辐照敏感基团作为光活性交联点, 进行加成聚合。有机硅紫外光固化隔离剂在聚硅氧烷主链上引入r-甲基丙烯酞氧丙基作为光固化交联点, 同时为保证与基材粘接性能, 还引入甲氧基作为缩合交联点