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1 第三章不饱和烃 烯烃 炔烃 二烯烃 2 烯烃alkene 3 主要内容 一 烯烃的结构 异构现象及稳定性二 烯烃的命名三 烯烃的性质物理性质 自学 化学性质 4 一 烯烃的结构 异构现象及稳定性 1 烯烃的结构 烯烃的通式 CnH2n 烯烃的官能团 C C 与双键相连的原子在同一平面上 5 乙烯分子的结构 乙烯分子中的 键 乙烯分子中的 键 6 2 烯烃中的异构现象 含有四个或四个以上碳原子的烯烃不仅存在碳架异构还存在官能团位次异构 1 丁烯 2 甲基丙烯 异丁烯 2 丁烯 1 构造异构 7 当烯烃的两个双键碳原子各连有不同取代基时 会产生顺反异构 顺 2 丁烯 反 2 丁烯 2 顺反异构双键不能旋转 有立体异构 顺反异构体的物理性质不同 因而分离它们并不很难 8 形成顺反异构的必要条件 1 限制旋转的因素 C C2 双键的每个碳原子须与不同的基团相连 9 双取代烯烃异构体用 顺 反 标记 多取代烯烃 用Z或E型标记 Z型 两个双键碳上的优先基团 或原子 在同一侧 E型 两个双键碳上的优先基团 或原子 不在同一侧 请复习 p16 较优基团的顺序排列规则 顺 2 2 5 三甲基 3 己烯 取代基在双键的同侧 顺反异构的命名 10 例 Z 3 甲基 2 戊烯 E 1 氯 2 溴丙烯 Z 3 乙基 1 3 戊二烯 5R 2E 5 甲基 3 丙基 2 庚烯 顺 2 2 5 三甲基 3 己烯 Z 2 2 5 三甲基 3 己烯 11 3 不同构型烯烃的稳定性 反式异构体比顺式异构体稳定 12 单烯 通式 CnH2n二烯 多烯 类型 共轭二烯 孤立二烯 n 1 连二烯累积二烯 维生素A 二 烯烃的命名 13 1 习惯命名法 烯烃和二烯烃的个别化合物常采用习惯命名法命名 例如 CH3CH2CH CH2CH3CH CH2CH2 CCH CH2CH3CH3正丁烯异丁烯异戊二烯 14 一些常用的不饱和基团 烯基 甲基乙烯基醚 乙烯基氯 烯丙基胺 例 15 2 系统命名法 命名方法与烷烃基本相似 原则如下 选择含碳碳双键的最长碳链为主链 称为某烯 从最靠近双键的一端开始 将主链碳原子依次编号 若官能团居中 编号原则与烷烃相同 4 6 二甲基 3 丙基 1 庚烯 1 2 3 4 5 6 7 将取代基 双键的位置 个数标明在烯烃名称的前面 只写出双键碳原子中位次较小的一个 16 2 乙基 1 戊烯 4 4 二甲基 2 戊烯 3 甲基 2 乙基 1 己烯 将取代基 双键的位置 个数标明在烯烃名称的前面 只写出双键碳原子中位次较小的一个 如要标明构型 则加括号写在最前面 Z 2 2 5 三甲基 3 己烯 Z 3 甲基 2 戊烯 E 1 氯 2 溴丙烯 17 2 3 二甲基 1 3 丁二烯 2Z 4Z 2 4 己二烯 4 6 二甲基 3 丙基 1 5 庚二烯 18 小结 烯烃结构和命名重点 异构体构型的表示法 Z型和E型 19 电子效应 P69有机分子中原子相互影响的实质可归结为两种效应 立体效应电子效应电子效应 由于电子密度分布的改变而造成的对物质性质的影响 诱导效应共轭效应 三 烯烃的性质 20 1 诱导效应 定义 由于成键原子间的电负性不同而引起的电子转移 并通过静电诱导作用沿着分子链传递下去的现象 叫诱导效应 电子效应 根据电子的偏移方向 诱导效应分成两种 诱导效应 吸电子诱导效应 I效应 供电子诱导效应 I效应 21 如图 如果X的电负性大于氢原子 C X键的电子云移向X X是吸电子基 产生吸电子诱导效应 I效应 如果X的电负性小于氢原子 C X键的电子云移向碳原子 X是供电子基 产生供电子诱导效应 I效应 I效应 比较标准 I效应 22 诱导效应将随着传递距离的增加而迅速减弱下来 一些取代基的电负性次序如下 F Cl Br I OCH3 CH CH2 H CH3 CH2CH3 CH CH3 2 23 在丙烯分子中 甲基的供 斥 电子诱导效应使丙烯分子发生电子偏移 使C1C2间的电子云向C1偏移 CF3基的吸电子诱导效应 使分子中C1C2间的电子云向C2偏移 例1 例2 24 2 共轭效应 共轭效应 在单键和双键相互交替的共轭体系或其他共轭体系中 由于 电子的离域作用使分子更稳定 内能降低 键长趋于平均化 这种效应叫做共轭效应 电子效应 25 关于键长平均化 以CH2 CH CH CH2为例 p45CH2 CH CH CH2键长 nm 0 1350 147键长 在非共轭体系中 0 1340 154 键长平均化是电子云平均化的结果 26 共轭体系的分类 共轭体系 共轭P 共轭 超共轭 P超共轭 27 共轭 由两个或以上 键形成的共轭体系 如 CH2 CH CH CH2 例 CH2 CH CH CH2 C2和C3之间P轨道也发生了部分重叠 形成一个以四个碳原子为中心 具有4个P电子的共轭 键 简称大 键 28 P 共轭 由P轨道和相邻的 键形成的共轭体系 例 烯丙基碳正离子 CH2 CH CH2 共轭体系由C 的空P轨道和 轨道重叠形成 即有三个p轨道发生重叠 形成了以三个碳原子为中心 具有2个P电子的P 共轭体系 29 超共轭 由 轨道与 键形成的共轭体系 例 30 P超共轭 由 轨道和P轨道形成的共轭体系 例 和 p 超共轭体系的共同特点是 参与超共轭的C H 越多 超共轭效应越强 31 综上所述 在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是 共轭 p 共轭 超共轭 p 超共轭 32 电子效应的应用 例1 碳正离子 自由基的稳定性碳正离子稳定性 解析 甲基的 I效应和 P超共轭效应使正碳离子的正电荷得以分散 稳定性增加 33 自由基的稳定性 同理 甲基的 P超共轭效应使体系能量下降 稳定性增加 34 例2 解释马氏规则 解释 由于生成的中间产物正碳离子 I 比正碳离子 II 稳定 故反应的主要产物是2 溴丙烷 35 例3 解释1 3 丁二烯的加成反应CH2 CH CH CH2 HClCH3 CHCl CH CH2 CH3 CH CH CH2Cl 36 例4 解释羧酸的酸性p181 解释 由于P 共轭效应使羟基氧上的电子云密度下降 O H键极性增加 羟基上的氢易于离解 使羧酸表现出明显的酸性 37 例5 解释苯酚的酸性 解释 P 共轭使氧上的P电子云向苯环方向移动 氧上电子云密度相对降低 O H键极性增加 H易于电离 即苯酚具有酸性 38 键和 键的比较 键键能 双键键能 碳碳单键键能 610KJ mol 346 264KJ mol 键的特点 不如 键牢固 因p轨道是侧面重叠的 不能自由旋转 键没有轨道轴的重叠 电子云沿键轴上下分布 不集中 易极化 易发生反应 三 烯烃的性质 化学性质p34 39 烯烃的化学性质p34 1 催化氢化2 亲电加成 2机理 3 硼氢化反应4 氧化5 聚合6 H 烯丙氢 的卤代反应 40 1 催化氢化 顺式加成 催化氢化机理 过渡金属催化剂 氢气吸附在催化剂表面 催化剂再生 烯烃与催化剂络合 1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热 41 结论 反式异构体的稳定性较高双键碳原子连接烷基数目越多 烯烃越稳定 氢化热与烯烃的稳定性 氢化热越小不饱和烃相对越稳定 42 2 亲电加成 1 与卤素加成卤鎓离子2 与次卤酸加成3 与卤化氢加成4 与硫酸加成碳正离子5 与水加成6 与烯烃加成 43 1 与卤素加成及亲电加成反应机理 现象是溴的红棕色消失 用于检验烯烃 炔烃及其他含有碳碳不饱和键的化合物 氯化钠水溶液中进行 副产物 氯溴代烷 溴代醇 Br2在反应中起决定作用 44 亲电加成反应机理 以溴和烯烃的加成为例 反式加成 溴鎓离子环正离子 45 用环正离子机理解释下列结果 机理 氯溴代烷 溴代醇 46 2 与次卤酸加成p37 b 卤代醇 47 b 卤代醇的应用 制备环氧乙烷衍生物 了解 机理 分子内SN2 48 B Markovnikov规则 不对称烯烃 马氏规则 氢加多氢原子 3 加卤化氢及马氏规则 A 加卤化氢 49 C Markovnikov规则理论解释烯烃与HX加成机理 碳正离子 50 Markovnikov规则理论解释 碳正离子稳定性 不对称烯烃 51 问题 烯烃与卤素加成为什么不能是通过碳正离子机理呢 烯烃活性次序 CH3 2C C CH3 2 CH3 2C CHCH3 CH3 2C CH2 CH3CH CH2 CH2 CH2 碳正离子的稳定性次序 52 碳正离子机理不能完满解释烯烃与卤素加成反应的立体选择性 如 若通过碳正离子亲电加成机理 结论 该反应是通过溴鎓离子机理进行的 53 电子效应 D Markovnikov规则的扩展 54 碳正离子重排 H的迁移 55 E 过氧化物效应 过氧化乙酰过氧化苯甲酰 56 过氧化物效应的机理 链引发 链传递 57 4 加硫酸 硫酸氢乙酯 硫酸二乙酯 不对称稀烃加硫酸 也符合Markovnikov规则 58 1 烯烃间接水合制备醇 5 加水 用途 2 去除烷烃中的少量烯烃 59 6 与烯烃加成 60 小结 与亲电试剂加成 61 3 烯烃的硼氢化反应 1甲硼烷 乙硼烷的介绍 BH3 H3B THFH3B OR2 B2H6 能自燃 无色有毒 保存在醚溶液中 62 硼氢化 氧化反应 反马氏规则 63 硼氢化反应的机理 CH3CH CH2 H BH2 B2H6 亲电加成 CH3CH CH2 H BH2 CH3CH CH2 HBH2 CH3CH2CH2BH2 硼接近空阻小 电荷密度高的双键碳 并接纳 电子 负氢与正碳互相吸引 四中心过渡态 64 硼氢化反应的特点 1立体化学 顺型加成 烯烃构型不会改变 2区域选择性 反马氏规则 3因为是一步反应 反应只经过一个环状过渡态 所以不会有重排产物产生 65 碳碳双键的氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异 1 高锰酸钾氧化用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液 在较低温度下与烯烃或其衍生物反应 生成顺式邻二醇 此反应使高锰酸钾的紫色消失 故可用来鉴别含有碳碳双键的化合物 收率低 一般不用于合成 4 氧化 66 在较强烈的条件下 如加热或在酸性条件下 碳碳键完全断裂 烯烃被氧化成酮或羧酸 例如 用于推断烯烃结构 or 67 烯烃被KMnO4氧化 小结 冷 稀 中性或碱性KMnO4 热 浓 中性或碱性KMnO4 酸性KMnO4 CH3COOH CH3COOH 68 2 臭氧化将含有6 8 臭氧的氧气通入到烯烃的非水溶液中 得到臭氧化物 后者在还原剂的存在下直接用水分解 生成醛和 或酮 根据生成醛和酮的结构 就可推断烯烃的结构 69 3 催化氧化 专有工业反应 不宜类推 专有工业反应 不能类推用于制备其它环氧化物 70 聚丙烯 共聚乙丙橡胶 5 聚合 71 6 H 烯丙氢 的卤代反应 3 溴 1 辛烯1 溴 2 辛烯 72 73 炔烃 alkyne 74 主要内容 一 炔烃的结构二 炔烃的命名三 炔烃的化学性质 75 炔烃 含C C的碳氢化合物单炔烃的通式 CnH2n 2结构 sp杂化 直线型分子 1根s键 sp sp 2根p键 p p 末端炔 相连的4个原子呈直线型 一 炔烃的结构 76 乙炔中 键的形成及 电子云形状 两个 电子云不是孤立的两块 它们在C C 键的上 下 前 后形成统一的筒状 电子云 77 1 系统命名法同烯烃2 炔烃没有顺反异构现象 直线型 3 同时有叁键和双键 使总编号最小 可选择时 使双键的编号最小 主链碳数在烯中体现 4 8 壬二烯 1 炔 1 戊烯 4 炔 二 炔烃的命名 1 戊炔 3 甲基 1 丁炔 2 戊炔 78 总结 炔烃的性质与烯烃相似问题 两者有何不同之处 炔烃有何特殊性质 炔烃的性质分析 不饱和 可加成 亲电加成 催化氢化 自由基加成亲核加成 炔丙位活泼可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性可与强碱反应 三 炔烃的化学性质 sp杂化碳的电负性大 79 较稳定 较不稳定 主要产物 遵守Markovnikov加成规则 1 叁键上的加成反应 需要了解的问题 亲电加成比烯烃难还是易 末端叁键上的加成方向如何 烯基碳正离子不太稳定 较难生成 一般叁键的亲电加成比双键慢 物 80 1 催化氢化亲电加成 普通催化剂 使用特殊催化剂 经钝化处理 还原炔烃至顺式烯烃 Lindlar催化剂 主要产物顺式 1 叁键上的加成反应 CH3C CCH3 H2 Pd BaSO4 或Pd CaCO3 有催化剂存在时 叁键易吸附在催化剂表面 故叁键比双键易反应 81 2 与卤化氢的加成 亲电 分步加成 可控制在第一步 不对称炔烃加成时 遵守马氏规则 烯基卤代物 偕二卤代物 若有催化剂 Hg盐或Cu盐 存在时 叁键比双键易加成 为什么不生成邻二卤代物 82 炔烃与HX加成机理 第二步加成取向分析 较稳定p p共轭 较不稳定 HXCC CC X X HH HX H 83 3 与H2O的亲电加成 炔烃的水合反应 遵守Markovnikov规则末端炔总是生成甲基酮 烯醇式Enolform 酮式Ketoform 互变异构 较稳定 甲基酮 烯醇式 酮式 酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理 84 炔烃水合反应在合成上的应用 乙炔 末端炔 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 85 定义 由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成 亲核试剂有HCN ROH CH3COOH H2O 4 炔烃的亲核加成 CH CH HCN CuCl2 H2O 70 CH2 CHCN 聚合 催化剂 人造羊毛 丙烯腈 炔烃为何可以进行亲核加成反应 目前仍有争论 但实验表明 炔烃确实比烯烃更容易进行亲核加成反应 乙炔与HCN反应可生成重要的化工原料丙烯腈 不对称炔烃加HCN 加成结果同样符合马氏规则 86 CH CH CH3COOH Zn OAc 2150 180oC CH2 CH OOCCH3 聚合 催化剂 H2O 乳胶粘合剂 现代胶水 87 2 炔烃的氧化 羧酸 羧酸 羧酸 甲酸 温和条件下氧化时 非端位炔烃生成邻二酮 强烈条件下 88 3 末端炔烃的酸性金属炔化物的生成 我们可以比较下列化合物酸性大小 原子电负性大小 C N O FCH4H2N HHO HF HPka503815 73 2H C C HCH2 CH2CH3 CH3Pka254450 末端氢有酸性能被某些金属离子取代 89 RC CH NaNH2 R C C Na NH3 RC CH Ag NH3 2 NO3 RC CAg 白色 RC CH Cu NH3 2 Cl RC CCu 红色 此反应灵敏 现象明显 常用于末端炔烃的定性检验和纯化 炔化钠 炔化银 炔化亚铜 金属炔化物的生成 90 问题 RC CR 能否与重金属盐反应 答案 不能 因为无炔氢 利用重金属炔化物的生成反应可检验炔氢 91 爆炸品 炔化银 注意 炔化银或炔化亚铜在干燥状态下 受热 震动或撞击时 会发生猛烈的爆炸 可做雷管等引爆剂 为了安全 实验中生成的重金属炔化物 反应后必须用硝酸将其分解 92 二烯烃 diene 93 主要内容 一 二烯烃的结构二 二烯烃的化学性质 94 一 二烯烃的结构 1 二烯烃和共振论 根据分子中两个双键的相对位置 二烯烃可分为 特点 单双键交替 共轭二烯 累积二烯 孤立二烯 95 1 3 丁二烯的异构 1 3 丁二烯分子中两个双键可以在碳原子2 3之间的同一侧或在相反的一侧 这两种构象式分别称为s 顺式 或s 反式 s表示连接两个双键之间的单键 singlebond 构型异构 构象异构 2Z 4E 2 4 己二烯 96 1 3 丁二烯的结构 共轭效应使1 3 丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化 电子离域 97 共振论 共振论对共轭体系的描述例1 烯丙基自由基 98 单双键交替 不能解释苯的真实结构 例2 苯的结构 六元环 所有C C键均相同 经典式 价键式 共振式 苯的Kek le式 共振式1 共振式2 苯分子的真实结构 99 共振论的基本思想 当一个分子 离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式 共振式 表达时 就存在着共振 这些共振式均不是这一分子 离子或自由基的真实结构 其真实结构为所有共振式的杂化体 提示 共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系 100 参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式具有相等的未成对电子数 共振论对共振式的画法的一些规定 未成对电子数不相等 未成对电子数不相等 原子排列不同 烯丙基自由基 1 丁烯 101 关于共振式和对杂化体的贡献 共振论对共振式稳定性的一些规定 共价键数目最多的共振式最稳定共振式的正负电荷越分散越稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 例1 1 丁烯的共振式 稳定的共振式对杂化体的贡献大 102 例2 1 3 丁二烯的共振式 较稳定 贡献较大 较稳定的碳正负离子 不稳定 贡献较小 可忽略 不稳定的碳正负离子 最不稳定 不必考虑 共价键数目最少 最稳定 贡献大 共价键数目最多 较稳定 贡献较大 分散的正负电荷 b 共振式的正负电荷越分散越稳定 C H C H H 2 C C H 2 C H C H H 2 C C H 2 C H C H H 2 C C H 2 6 7 8 103 例3 含杂原子的碳正离子 如 卤代烯烃亲电加成取向的解释 较稳定 贡献大 满足八隅体 加成 c 具有完整的价电子层的共振式较稳定 104 例4 含羰基化合物 或离子 的共振式 最稳定 最稳定 较稳定 较稳定 不稳定 贡献小 稳定 贡献较大 较稳定 稳定因素 负电荷在电负性大的原子上 碳负离子 烯醇负离子 d 负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定 105 关于共振式数目与结构的稳定性 例 用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强 共振论认为 稳定的共振式越多 其杂化体越稳定 比较相应共轭酸的稳定性