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指导教师 何立芳教授 固相萃取 气相色谱 质谱联用测定河水中的多环芳烃 班级 应化2班学生 何耀杭学号 2008063607 引言 结果与讨论 实验部分 结论 引言 1 1多环芳烃的来源环境中的PAHs除极少量来源于生物体 某些藻类 植物和细菌 内合成 森林草原自然起火 火山喷发从化石燃料 木质素 底泥等散发出的PAHs是长期地质年代中由生物降解再合成的产物等 绝大部分由人为活动污染造成 主要来自于以下方面 1 煤 石油和木材及有机高分子化合物的不完全燃烧 即热解成因 废物焚烧和化工燃料不完全燃烧产生的烟气包括汽车尾气 工厂 特别是炼焦 炼油 煤气厂 排出物 2 原油在开采 运输 生产和使用过程中的泄漏及排污 即石油类源 3 水体中的PAHs主要来源于工业废水 大气降落物 表面敷沥青道路的径流及污染土壤的沥滤流 与地下水 湖水相比 河水更易受污染 其中多被吸附在悬浮粒子上 仅少量呈溶解态 4 室内PAHs则来源于取暖 烹饪以及吸烟等 由含碳氢化合物不完全燃烧产生 特别是有研究报道 从香烟中已检测到300种以上的PAHs 1 多环芳烃的概述 1 2多环芳烃的危害 化学致癌 多环芳烃属于间接致癌物 多环芳烃导致肺癌发病率上升 油脂食物煎炸等烹调过程产生PAHs 导致胃癌发病率提高 光致毒效应 多环芳烃紫外光照射加速具有损伤细胞组成能力的自由基形成 由BaP产生的BaP醌是一种直接致突变物 引起人体基因的突变 同时也会引起人类红细胞溶血及大肠杆菌的死亡 2 多环芳烃检测进展 目前 对于多环芳烃的分离和检测方法有 高效液相色谱法 气相色谱 气相色谱 质谱联用 GC MS 纸色谱荧光光度法 薄层色谱法 其中应用较广泛的是GC MS 3 气相色谱 质谱方法概述 3 1简介GC MS这种重要的分析技术是由气相色谱 GC 和质谱检测器 MS 两部分结合起来所组成的 该技术利用气相色谱的分离能力让混合物中的组分分离 并利用质谱鉴定分离出来的组分 定性分析 以及其精确的量 定量分析 气相和质谱控制 数据记录 分析都由电脑完成 气质联用具有非常高的灵敏度 并且分析范围非常广泛 3 2原理混合物由一股气流 流动相 又称气相 携带通过一根长长的内壁涂有薄薄的一层膜 液态固定相 的毛细管柱 因为混合物的不同组分与固定相的结合能力不同 一次在柱的末端混合物中的各个祖坟会逐个的出来 洗脱 而达到分离的目的 不同的样品以不同的速率通过气相色谱柱 因此在不同的时间内流出得到分离 组分流出色谱柱的时间 保留时间 取决于组分与固定相和流动相的溶解性 组分如果在固定相中的溶解度较流动相大 组分将会被固定相保留导致保留时间增长 3 3条件在GC MS联用分析中 色谱的分离和质谱数据的采集是同时进行的 为了使每个组分都实现良好的分离与鉴定 必须设定合适的色谱和质谱分析条件 色谱条件包括色谱柱的类型 填充柱或毛细管柱 固定液种类载气种类 载气流量 试样气化温度 分流比 程序升温方式等 设置的原则一般是 优先选用毛细管气相柱 极性试样使用极性柱 非极性试样使用非极性柱 未知试样先尝试中等极性的色谱柱 尔后根据实际情况作适当调整 质谱工作条件包括电离电压 扫描速度 扫描质量范围 扫描模式等 这些均要根据实际试样情况 实际测试需求进行设定 4 论文设想 实验采用C18固相萃取柱吸附剂 研究了其对16种PAHs的吸附性能 并采用中等极性的DB 5MS弹性石英毛细管对16种多环芳烃进行分离 对水样富集萃取后采用GC MS进行了检测与分析 实验部分 1C 18柱的活化依次将5ml二氯甲烷 5ml甲醇 5ml去离子水经过C 18柱 进行润湿活化 期间不允许柱中填料抽干 2固相萃取 对照 在500ml超纯水中加入55ml甲醇 混匀 将C18柱顶端连接至固相萃取装置 以5ml min的流速真空抽滤 待水样全部通过小柱后 把真空调至最大 将小柱中水分抽干 实际水样 在500ml水样中加入55ml甲醇 混匀 将C18柱顶端连接至固相萃取装置 以5ml min的流速真空抽滤 待水样全部通过小柱后 把真空调至最大 将小柱中水分抽干 3洗脱PAHs用10ml正己烷分3次加入完全抽干后的小柱中 以2ml min流速洗脱 在柱子下端处放置5ml的刻度试管收集洗脱液 氮吹浓缩至1ml 用正己烷定容到5ml 用封口胶密封保存于冰箱中 待测 4检测将保存于冰箱中的样品倒入GC MS的检测瓶中 设置好仪器的参数 样品名称 调用的方法文件以及调谐文件 待机 开始检测 结果与讨论 1GC MS定性及定量离子的选择 1 萘 2 苊烯 3 苊 4 芴 5 菲 6 蒽 7 荧蒽 8 芘 9 苯并 a 蒽 10 11 苯并 b 荧蒽 12 苯并 k 荧蒽 13 苯并 a 芘 14 茚苯 1 2 3 cd 芘 15 苯并 ghi 北 16 二苯并 a h 蒽 多环芳烃总离子流图 2固相萃取条件的优化 2 1竹炭固相萃取柱与C18固相萃取柱的比较分别用商品化C18固相萃取柱和1000mg自制竹炭固相萃取柱 对500ml相同水样进行富集萃取 结果自制竹炭未能全部萃取 并且含有很多杂质峰出现 而C18柱能够全部萃取 所以本实验采用C18固相萃取柱 2 2洗脱剂的比较以5ml min的上样速率将500ml水样通过活化后的C18固相萃取柱 分别用10ml正己烷和二氯甲烷对多环芳烃的萃取效果 结果表明 两者效果相当 但因最终使用正己烷定容 所以本实验采用正己烷做洗脱剂 2 3萃取技术比较 液液萃取技术 该方法采用2种互不相溶或相互间溶解度较小 可以分层的溶剂系统进行两相萃取 一相溶剂通常就是被污染的水溶液相 而另一相溶剂则要使用那些对芳烃类有机物易溶的溶剂 如 环己烷 正己烷等弱极性溶剂 在萃取完成后 合并有机相并浓缩即可得到所要样品 液液萃取要得到良好的效果几乎完全取决于两相溶剂的选择和配制 如果要萃取那些连接了较大极性基团的芳烃类有机物 弱极性相可换为乙醚 乙酸乙酯等极性稍高的有机溶剂 高极性相中还可加入少量酸 盐 甲醇等增加萃取的选择性 液液萃取技术存在严重的方法缺陷 其缺点有 a 容易形成2种溶剂之间的介面乳化现象 b 需要大量超纯溶剂 c 劳动强度大 d 重复性差 误差亦较大 固相柱萃取技术 固相萃取与经典的吸附层析色谱法制备样品类似 一般步骤为 a 填装1根吸附用的层析柱 根据待测样品的化学结构和极性选取适当的填充材料填充进玻璃柱中 b 吸附样品 使待测样品从填充好的层析柱中流过 芳烃类化合物等待分析成分将保留在层析柱的固定相柱床 大量无关成分不予保留 c 柱层析 用适当溶剂 如 反相RP18柱可选用甲醇 水系统 梯度冲洗层析柱 将待分析成分洗脱下来 弃除无用或干扰成分 近年来 固相萃取在富集水中的PAHs方面应用较广 固相萃取 SoildPhaseExtraction SPE 是一种高效的样品前处理技术 其已经广泛用于水中有机污染物的富集 它与传统的液液萃取 Liquid LiquidExtraction LLE 相比具有以下优点 溶剂使用量较少 提取物质速度快 操作简单方便等 3标准工作曲线的绘制 用PAHs混标配制成质量浓度为1 0 g L 10 0 g L 50 0 g L 100 g L和200 g L系列标准工作液 按上述方法进行测定 16种多环芳烃的线性回归方程见下表 从表2可以可知标准物质的相关性很好 4 实际水样分析 1 萘 2 芴 3 菲 4 荧蒽 5 芘 1 萘 2 苊 3 芴 4 菲 1 萘 2 苊 3 芴 4 菲 5 荧蒽 6 芘 1 萘 2 苊 3 芴 4 菲 5 荧蒽 6 芘 结论 本文采用正己烷为溶剂 测定水样中多环芳烃含量的气相色谱质谱联用的方法 该方法定量下限为1 0 g L 加标回收率为91 15