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第七章苯和芳香烃 exit 本章提纲 第一节芳香性的概念和芳香化合物的定义第二节芳香烃的来源第三节苯及其衍生物的命名和异构第四节芳香烃的物理性质和光谱特征第五节苯表达方式的研究和讨论第六节苯和芳香烃的化学性质第七节多环芳烃第八节休克尔规则和非苯芳香体系 第一节芳香性的概念和芳香化合物的定义 第一阶段 从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物 第二阶段 将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物 第三阶段 将具有芳香特性的化合物称为芳香化合物 芳香性的概念 1具有平面和接近平面的环状结构 2键长接近平均化 3化学性质稳定 易发生亲电取代而不易发生加成 氧化 第二节芳香烃的来源 1煤煤焦油芳香化合物粗制品 干馏 1845年 1940年期间 蒸馏 芳构化 是指脂肪族六元环在铂 钯 镍等催化剂存在下加热 脱氢生成芳香族化合物的过程 第三节苯及其衍生物的命名和异构 苯基 Ph C6H5 芳基 Ar 几个实例 连三甲苯偏三甲苯间三甲苯 邻氯苯甲醚间甲苯酚对甲苯甲酸 2 氨基 5 羟基苯甲醛3 氨基 5 溴苯酚 命名规则参见第一章 第四节芳香烃的物理性质 芳香烃不溶于水 但溶于有机溶剂 一般芳香烃均比水轻 沸点随相对分子质量升高而升高 熔点除与相对分子质量有关外 还与结构有关 通常对位异构体由于分子对称 熔点较高 第五节苯表达方式的研究和讨论 一历史上苯的表达方式 Kekul e式双环结构式 对位键 棱形结构式 价键异构体 由于价键转移产生出来的异构体称为价键异构体 h h 棱晶烷 杜瓦苯 苯 苯 Kekule 式 1825年法拉第发现了苯 1857年凯库勒提出碳四价 1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构 1865年提出摆动双键学说 1O32分解 1O32分解 二苯现在的表达方式 价键式 分子轨道离域式 共振式 自旋偶合价键理论 1986年Copper等提出 一苯的芳香性二对苯芳香特性的解释三伯奇还原四芳香亲电取代反应 第六节苯和芳香烃的化学性质 一苯的芳香性 共七条 1苯具有一个平面结构 键长完全平均化2苯的分子式为C6H6 C H 1 13芳环上的氢有特征的NMR光谱 4苯具有特殊的稳定性 从氢化热数据看苯的内能 环己烯环己二烯环己三烯苯氢化热 kJ mol 119 5231 8119 5 3 358 5208 5 测定 测定 根据假设计算 测定 每个C C的平均氢化热119 5115 9119 569 5 kJ mol 从整体看 苯比环己三烯的能量低358 5 208 5 150kJ mol 苯的共振能 苯比环己二烯的能量低231 8 208 5 23 3kJ mol 5难以发生加成反应 1 其它不饱和键优先发生加成 2 三个双键同时打开 3 个别情况只打开部分双键 H2 催 C6H6Cl6 3Cl2 3H2Pt 日光 加压 h 6易发生亲电取代反应 7难以发生氧化反应 1 氧化剂的强弱温和氧化剂 CrO3 Ac2O强氧化剂 K2Cr2O7 H2SO4 KMnO4 H2SO4更强氧化剂 V2O5 1苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏 2苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时 大多数情况是側链被氧化成羧酸 苯环被保留 O2 V2O5400 500oC K2Cr2O7 H2SO4 2 苯及其衍生物被氧化的规律 3用CrO3 Ac2O为氧化剂 产物为醛 4用MnO2为氧化剂 产物为醛或酮 CrO3 Ac2O H2O MnO2 H2SO4 MnO2 H2SO4 二对苯芳香特性的解释 共振论认为 苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的 分子轨道理论认为 苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的 三伯奇还原 Birchreduction 定义 金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液 它在醇的存在下 可将芳香化合物还原成1 4 环己二烯化合物 该还原反应称为伯奇还原 四芳香亲电取代反应 1硝化反应2卤化反应3磺化反应4傅 克烷基化反应5傅 克酰基化反应6氯甲基化反应7加特曼 科赫化反应8多元亲电取代的经验规则 苯环亲电取代反应的一般模式 H 亲电试剂 络合物 络合物 络合物的表达方式 共振式离域式 1硝化反应 1定义 有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应 1 苯的硝化反应 2反应式 3反应机理 1 HNO3 2H2SO4H3O NO2 2HSO4 4 碳正离子的极限式和离域式 反应进程 势能 5反应势能图 亲电加成和亲电取代的对比分析 共振极限式离域式 E NO2 2 取代苯的硝化反应 1取代基的分类及依据 E 亲电取代 几率40 40 20 如果不考虑取代基的影响 仅从统计规律的角度来分析 邻对位产物应为60 间位产物为40 邻对位定位基 邻对位产物 60 G为邻对位定位基 间位定位基 间位产物 40 G为间位定位基 活化基团 若取代基引入后 取代苯的亲电取代反应速度比苯快 则取代基为活化基团 钝化基团 若取代基引入后 取代苯的亲电取代反应速度比苯慢 则取代基为钝化基团 取代基的定位效应 已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用 这种制约作用称为取代基的定位效应 取代基分类的依据 苯 硝基苯 甲苯 氯苯的硝化的对比实验表明 硝基是一个致钝的间位定位基 甲基是一个致活的邻对位定位基氯是一个致钝的邻对位定位基 苯环上的其它取代基均可以归入这三类 分类 分类的依据 将取代基的分类情况予以分析 可以发现如下规律 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低 所有的邻对位定位基都有给电子共轭效应 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应 所以 可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况 特别不稳定 硝基苯的情况分析 苯甲醚的情况分析 最稳定 氯苯的情况分析 最稳定 3 硝化试剂及硝化反应的应用 实例一 HNO3 稀 实例二 HNO3 H2SO4 60oC 35 70 实例三 NO2BF4 FSO3H 150oC 4 硝化反应的几种情况分析 1烷基硝化的实例分析 58 4 38 45 6 5 48 62 7 5 30 12 8 5 79 64 4 38 58 32 14 54 23 34 43 54 6 8 29 2 18 28 99 邻对位定间位定位 活化微弱钝化中等钝化强钝化 2甲苯衍生物硝化的实例分析 3碳链长短的影响 0 3 93 3 6 4 23 55 22 13 间位定位邻对位定位 5 19 2 85 13 0 05 89 11 间位定位邻对位定位 40 4卤苯硝化的实例分析 58 37 1 2 62 30 0 9 69 12 1 87 1 8 FClBrI第二周期三四五诱导效应和共轭效应均减弱 对位主要受共轭效应的影响 5苯酚与乙酰苯胺的实例分析 2卤化反应 1 苯的卤化反应 1定义 有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应 2反应式 HX 3反应机理 4常用的卤化试剂 氟化 XeF2 XeF4 XeF6 氯化 Cl2 FeCl3 HOCl 溴化 Br2 Fe CH3COOBr 碘化 ICl 6卤化反应的应用 合成和鉴别 实例二 实例一 Cl2 FeCl3 58 bp159oC Br2 42 bp162oC FeBr3 130 140oC HBr 75 实例三 实例四 Br2 HBr CS2 5oC H2O 3HBr Br2 H3O CH3COOH 反应机理 2 苯环侧链的卤化反应 Cl2 2Cl Cl HCl Cl2 Cl h 实例一 实例二 Cl2 56 44 Br2 h h 主要产物 侧链卤化反应的应用 Cl2h Cl2h Cl2h H2O H2O H2O H2O H2O 3磺化反应 2反应式 1定义 苯环上的氢被 SO3H 取代的反应称为磺化反应 1 苯的磺化反应 3反应机理 4特点 1 反应是可逆的 2 反应极易发生 3 邻位取代 动力学 快速 产物 对位取代 热力学 稳定 产物 4 磺酸是强有机酸 引入磺酸基可增加溶解度 H2SO4 0oC53 43 100oC79 13 2 磺化反应的应用 1用于制备酚类化合物 2在某些反应中帮助定位 H2SO4 NaOH NaOH 300oC H H2SO4 X2 Fe 稀H2SO4 150oC H2SO4 NaOH 合成洗涤剂 3制备工业产品 如 苦味酸 合成洗涤剂 4傅 克烷基化反应 1定义苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅 克烷基化反应 RCl HCl 芳香化合物烷基化试剂产物 催化剂 2反应式 1 苯的傅 克烷基化反应 讨论 催化剂 路易斯酸 质子酸 芳香化合物 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应 烷基化试剂 RX 醇 烯 环氧化合物做烷基化试剂 卤代苯不能用 3反应机理 RCl AlCl3 RCl AlCl3 R AlCl4 络合物 R H 2 傅 克烷基化反应的特点 特点一 烷基化反应易发生重排 不适合制备长的直链烷基苯 CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH3 CHCH2Cl AlCl3 30 70 特点二 反应不易控制在一元取代阶段 常常得到一元 二元 多元取代产物的混合物 3 烷基化反应的应用 在某些条件下 烷基化反应适用于合成 例如 1C6H6 CH2 CH2 2C6H6 CH3CH CH2 AlCl3 HCl C6H5CH2CH3 30oC H2SO4 C6H5CH CH3 2 过量 过量 3C6H6 AlCl3 0 10oC H2O 80 过量 苯要大量过量 不发生重排 控制适当的反应温度 5傅 克酰基化反应 苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅 克酰基化反应 催化剂 芳香化合物酰基化试剂 HCl 2反应式 1 苯的傅 克酰基化反应 1定义 催化剂 路易斯酸 最常用的是AlCl3 芳香化合物 活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应 酰基化试剂 酰卤和酸酐 用酰卤时 催化剂用量要大于1mol 用酸酐时 催化剂用量要大于2mol 讨论 催化量 催化量 2 傅 克酰基化反应的特点 特点二 反应是不可逆的 不会发生取代基的转移反应 特点一 酰基是一个钝化的间位定位基 所以反应能控制在一元取代阶段 产率很好 AlCl3 2mol CH3COOH 85 3 傅 克酰基化反应的应用 1制备芳香酮 2制备直链烷烃 AlCl3 OrZn Hg HCl NH2 NH2 KOH HOCH2CH2 2O 200oC 3制备稠环化合物 哈武斯 Haworth 合成法 AlCl3 无水硝基苯 Zn Hg HCl 还原89 PPA79 Zn Hg HCl Se orPd 1CH3MgX2H2O Pd C89 6氯甲基化反应 芳烃在HCHO 浓HCl和ZnCl2 或H2SO4 CH3COOH AlCl3 SnCl4 作用下 在芳环上导入 CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应 HCHO HCl 浓 ZnCl260oC HCHO HCl 浓 ZnCl2 取代苯也能发生氯甲基化反应 但酚和芳胺不能用此反应 2 反应式 1 定义 3 反应机理 H2C O H H2C OH H HClZnCl2 4 应用 ArH HCHO HCl 浓 ArCH2Cl NaOH ArCH2OH O ArCHO KCN ArCH2CN H3O ArCH2COOH RMgCl ArCH2R MgCl2 NH3 ArCH2NH2 R3N ArCH2N R3Cl H2 Pd C ArCH3 HCl ArCH2X ArCH2OH ArCH2NH2都能被催化氢解 7加特曼 科赫反应 等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下 与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的反应称为加特曼 科赫反应 CO HCl AlCl3 CuCl2 CO HCl AlCl3 CuCl2 HSO3Cl HCOOH H2SO4 CO HCl 不稳定 现用现配 在 60oC氯仿中可保持一小时 1 定义 2 反应式 试剂的制备 8多元亲电取代的经验规则 二个间位定位基定位方向矛盾时 服从强者 1硝化反应2卤化反应3磺化反应4傅 克烷基化反应5傅 克酰基化反应6氯甲基化反应7加特曼 科赫反应8多元芳香亲电取代反应的经验规则 芳香亲电取代反应的应用 合成各种芳香化合物 第七节多环芳烃 一多苯代脂烃 二苯甲烷三苯甲烷1 2 二苯乙烷 链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃 1命名 多苯代脂烃命名时 一般把苯基作为取代基 2制备 CH2Cl2C6H5CH2C6H5C6H6 ClCH2CH2ClC6H5CH2CH2C6H5CHCl3 C6H5 3CHCCl4 C6H5 3CCl AlCl3 可用傅 克烷基化反应来制备 但是苯要大大过量 C6H5 3CH C6H5 3COH C6H5 3CH C6H5 3CBr C6H5 3CH NaNH2 C6H5 3C Na NH3 H2CrO4HOAc 3化学性质 多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化 比苯更易发生取代反应 与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响 也具有良好的反应性能 Br2 二联苯 二 联苯三联苯 2 2 二氯联苯2 4 二硝基联苯 命名 两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物 2名称和结构 蒽 萘 菲 1 4 5 8称为 位2 3 6 7称为 位 1 4 5 8称为 位2 3 6 7称为 位9 10位称为中位 有五种不同的位置1 8 2 7 3 6 4 5 9 10 亲电取代反应最易在萘的 位 蒽的中位 菲的9 10位发生 三稠环化合物 1定义 两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃 结构特点sp2杂化 平面结构 键长不均等 但与普通的单双键又不同 所以不能用一个完美的结构式来表达 平时用最稳定的共振极限式来表达 1 萘的氧化 3萘的化学性质 温和氧化剂得醌 强烈氧化剂得酸酐 萘环比侧链更易氧化 所以不能用侧链氧化法制萘甲酸 电子云密度高的环易被氧化 例萘的磺化 2 萘的还原 3 萘的加成 4 萘的取代 萘的酰基化 萘环取代反应实例 Cl2 I2 催 HNO3 HOAc 80oC H2SO4 150oC C6H5NO2 AlCl3 稠环化合物一般不发生側链卤化 因为环本身活泼 第八节休克尔规则和非苯芳香体系 一非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系 判别单环化合物是否有芳香性的规则 含有4n 2 n 0 1 2 个 电子的单环的 平面的 封闭共轭多烯具有芳香性