第十章 沉淀平衡.ppt

第10章沉淀平衡 本章教学目标 1 掌握溶度积的意义 溶度积与溶解度的关系 2 掌握溶度积原理 同离子效应 能用溶度积原理判断沉淀的生成或溶解 3 掌握pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物的沉淀 溶解平衡的影响及有关计算 4 掌握分级沉淀的含义及相关计算 5 了解两种沉淀间的转化 10 1 1溶度积常数 K Ksp 难溶电解质溶解 沉淀平衡的平衡常数 溶度积常数 简称溶度积 它反映了物质的溶解能力 动态 多相平衡 K Ag Cl 10 1溶度积原理 溶度积常数的意义 一定温度下 难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的计量系数次方之积为一常数 与其它平衡常数一样 Ksp只与温度有关 温度一定 值一定 它与溶液中离子的浓度及纯固体的量无关 不过温度的影响一般不大 Ksp的大小反映了难溶电解质的溶解能力的大小 对于同类型的难溶电解质来说 Ksp越大 溶解度就越大 10 1 2溶度积原理 沉淀 溶解平衡时 Ksp Am n Bn m JKsp过饱和溶液 沉淀析出 直至饱和为止 非平衡态时 离子积J c Am n c Bn m 溶解和沉淀两过程相互转化是以离子浓度为条件的 利用溶度积原理 可以判断沉淀的产生或溶解 或者沉淀和溶液是否处于平衡状态 饱和状态 用J与Ksp的关系判断沉淀溶解的方向 J c Pb2 c I 2 0 1 0 1 2 1 10 3J Ksp会产生PbI2沉淀 例 等体积的0 2mol L 1的Pb NO3 2和0 2mol L 1KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀 已知Ksp 1 4 10 8 例1 0 100mol L 1的MgCl2溶液和等体积同浓度的NH3水混合 会不会生成Mg OH 2沉淀 已知Ksp Mg OH 2 5 61 10 12 Kb NH3 1 77 10 5 解 MgCl2溶液与NH3水等体积混合 两者浓度均减半 c Mg2 c NH3 0 100 2 0 05mol L 1c NH3 Kb 500c OH 9 41 10 4mol L 1J c Mg2 c OH 2 0 05 9 41 10 4 2 4 4 10 8J Ksp 会生成Mg OH 2沉淀 深入 若在MgCl2溶液与NH3水等体积混合前 先加入一定量的NH4Cl 使其在混合液中浓度为0 05mol L 1 是否还会有沉淀生成 解 这时会形成NH3 NH4Cl缓冲溶液 c OH Kbc NH3 c NH4Cl 1 77 10 5mol L 1J c Mg2 c OH 2 0 05 1 77 10 5 2 1 56 10 11 Ksp会生成Mg OH 2沉淀 10 1 3溶度积与溶解度的关系 1 Ksp与S可相互换算 在有关溶度积的计算中 将溶解度S的单位换算为mol L 1 1 1型 Ksp S2如AgCl CaCO31 2或2 1型 Ksp 2S 2 S 4S3如Mg OH 2 Ag2CrO41 3或3 1型 Ksp 3S 3 S 27S4如Fe OH 3 Ag3PO42 3或3 2型 Ksp 3S 3 2S 2 108S5如Bi2S3 Ca3 PO4 2 例 已知BaSO4在25oC水中的溶解度为2 42 10 4g 求Ksp 解 BaSO4饱和溶液很稀 100g水可以看作100mL溶液 S 2 42 10 4 233 4 0 1 1 04 10 5mol L 1Ksp S2 1 08 10 10 2 注意 同种类型的难溶电解质 在一定温度下 Ksp越大则溶解度越大 不同类型 则不能用Ksp的大小来比较溶解度的大小 必须经过换算才能得出结论 溶解度与溶液中存在的离子有关 Ksp却不变 例2 25oC下 已知Ag2CrO4和AgCl的Ksp分别为1 12 10 12和1 77 10 10 问 它们在纯水中哪个溶解度大 解 设Ag2CrO4的溶解度为Xmol L 1 AgCl的溶解度为ymol L 1Ag2CrO4 s 2Ag CrO42 X2XXKsp Ag2CrO4 Ag 2 CrO42 2X 2 X 4X3解得 X 6 54 10 5mol L 1AgCl s Ag Cl yyyKsp AgCl Ag Cl y2解得 y 1 33 10 5mol L 1 3 溶度积Ksp的获得 1 由溶解度求得 AnBm s nAm aq mBn aq Ksp nS n mS m 2 由热力学数据求得 AnBm s nAm aq mBn aq rGm RTlnKsplnKsp rGm RT 10 1 4同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质 使难溶电解质的溶解度降低的作用 Ksp AgCl Ag Cl S 2 S 1 33 10 5mol L 在0 01mol L 1HCl中SS 0 01 0 01 Ksp Ag Cl S 0 01 S 1 77 10 8mol L 1 AgCl溶解度比纯水中减少 应用同离子效应 加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全 沉淀完全的标准 离子浓度降低至10 5 10 6mol L 1 一般沉淀剂过量20 50 过大会引起副反应和盐效应 反而使S加大 酸效应 BaSO4 H2SO4 Ba HSO4 2配位效应 AgCl Cl AgCl2 所以在用Cl 沉淀Ag Pb2 和Hg22 等时 一般选择3mol L 1的HCl 而不选用浓盐酸 10 2沉淀与溶解 10 2 1沉淀的生成沉淀生成的必要条件 在难溶电解质溶液中J Ksp 即欲使某物质析出沉淀 必须使其离子积大于溶度积 所以增大离子浓度可使反应向着生成沉淀的方向转化 1 加入沉淀剂在K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液 当c CrO42 c2 Ag Ksp时 有Ag2CrO4沉淀生成 AgNO3溶液就是沉淀剂 例 向1 0 10 3mol L 1的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液 求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的Ag 浓度 CrO42 沉淀完全时Ag 浓度是多大 2Ag CrO42 Ag2CrO4 Ksp Ag2CO4 Ag 2 CrO42 Ksp Ag2CO4 Ag CrO42 开始生成Ag2CrO4沉淀时 Ag 1 12 10 12 1 0 10 3 1 2 3 35 10 5 mol L 1 CrO42 沉淀完全时 Ag 1 12 10 12 10 6 1 2 1 05 10 3 mol L 1 2 应用同离子效应例如在AgCl饱和溶液中加入NaCl或HCl溶液 由于Cl 浓度增大 使J Ksp 生成AgCl沉淀 例10 3 3 控制溶液的pH值溶液的酸度对某些难溶弱酸盐及难溶氢氧化物的溶解度影响比较显著 因此控制溶液的pH值可使沉淀生成 例2 计算0 1mol L的Pb2 开始沉淀和完全沉淀时溶液的pH值 已知Ksp Pb OH 2 7 9 10 17 pH 开始沉淀 14 1 nlgKsp Mn pH 沉淀完全 14 1 nlgKsp 10 6 推广 对于M OH n OH Ksp Mn 1 n 10 2 2沉淀的溶解 必须减小难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度 使J Ksp 1 酸溶解所有难溶于水的氢氧化物都溶于酸 一些难溶于水的弱酸盐能溶于较强的酸中 a Fe OH 3 s Fe3 3OH HCl H Cl H OH H2Ob ZnS s Zn2 S2 HCl H Cl H S2 H2Sc CaC2O4 s Ca2 C2O42 HCl H Cl H C2O42 H2C2O4 2 氧化还原溶解在难溶电解质中加入氧化剂或还原剂 由于氧化还原反应的发生 降低了难溶电解质某种离子的浓度 使J Ksp 于是平衡向沉淀溶解的方向移动 例如 Ag2S可溶于HNO3Ag2S2Ag S2 3S2 2NO3 8H 3S s 2NO g 4H2O总反应 3Ag2S s 8HNO36AgNO3 3S s 2NO g 4H2O 3 配合溶解在难溶电解质中加入配合剂 由于生成配离子 降低了难溶电解质某种离子的浓度 使J Ksp 沉淀溶解 例如AgCl溶于氨水中 AgCl s Ag Cl Ag 2NH3 Ag NH3 2 总反应 AgCl s 2NH3 Ag NH3 2 Cl 10 2 3分步沉淀在含有多种离子的溶液中 当加入某种沉淀剂时 使离子先后被沉淀出来 规律 1 同一组成类型的化合物 Ksp小的先成为沉淀析出 Ksp大的后析出 2 不同类型的化合物 通过计算分别求出产生沉淀时所需沉淀剂的最低浓度 其值低者先沉淀 例 在含有0 01mol L 1Cl 和0 01mol L 1I 的混合溶液中 逐滴加入AgNO3溶液 哪种离子先沉淀 能否用分步沉淀的方法分离 已知 AgCl的Ksp 1 77 10 10 AgI的Ksp 8 51 10 17 酸度对难溶氢氧化物和硫化物分步沉淀的影响 M OH n型氢氧化物 Ksp Mn OH n 设开始沉淀时金属离子浓度为0 010mol L 1 完全沉淀时金属离子浓度为10 6mol L 1 代入上式可得 从表10 2可以看出 1 氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定在碱性环境 2 不同的难溶氢氧化物Ksp不同 因此它们沉淀所需的pH值也不同 可通过控制pH达到分离金属离子的目的 控制溶液pH逐渐增大 可使左边金属离子沉淀完全 而右边金属离子尚未开始沉淀 如何通过控制pH值除去Mg2 溶液中的杂质离子Fe3 控制pH为3 2 9 1即可 由此公式即可求出不同MS开始沉淀和沉淀完全时所需控制的溶液pH值 饱和溶液 H2S 0 1mol L 1 MS型硫化物 M2 H2SMS s 2H 例10 4 0 1mol L 1的ZnCl2和同浓度MnCl2混合溶液不断通入H2S达饱和 控制H 浓度在什么范围可将Zn2 和Mn2 分开 已知 Ksp MnS 4 65 10 14 Ksp ZnS 2 93 10 25 H2S的Ka1 5 7 10 8 Ka2 1 2 10 15 思路 先判断哪一种离子先沉淀 ZnS和MnS属于同一类型 可用Ksp直接判断 Ksp MnS Ksp ZnS 所以Zn2 先沉淀 要分离两种离子 必须在Zn2 沉淀完全时而Mn2 还未沉淀 Zn2 沉淀完全时 Zn2 10 6mol L 1 Mn2 0 1mol L 1分别按上述公式计算得到 pH 2 32 5 41所以应控制pH在2 32 5 41范围 实践中3 5 4 5 10 2 4沉淀转化 大多数情况下 由溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀转化 类型相同 Ksp大 易溶 者向Ksp小 难溶 者转化容易 二者Ksp相差越大 转化越完全 例如在含有BaCO3沉淀的溶液中加入K2CrO4溶液后 生成BaCrO4黄色沉淀 BaCO3 CrO42 BaCrO4 CO32 由于Ksp BaCrO4 Ksp BaCO3 即BaCrO4比BaCO3更难溶 所以会发生沉淀转化 达到转化平衡时 平衡常数K Ksp BaCO3 Ksp BaCrO4 CO32 CrO42 22 即只要保持 CrO42 大于1 22 CO32 就可以实现沉淀完全转化 在一定条件下能使溶解度小的沉淀向溶解度大的沉淀转化也是可行的 Ksp相差不大 例如将BaSO4转化为BaCO3 BaSO4 CO32 BaCO3 SO42 K Ksp BaSO4 Ksp BaCO3 1 24 SO42 CO3