磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂.docx

专论与综述磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂叶青萱（黎明化工研究设计院有限责任公司，河南洛阳 471000）摘 要：简述水性聚氨 酯（WP U）特性及其目前存在的问题 。综述以磺酸盐作亲水剂改善 WPU 性能的途径、效果和依据。 关键词：水性聚氨酯；亲水剂；磺酸盐；羧酸盐 中图分类号： TQ433.432 文献标识码： A文章编号： 1672 2191(2013)01 0001 0 91 水性聚氨酯特性及目前存在的问题水性聚氨 酯（WP U）分子结构主链中含有氨 基甲酸酯链节 ，它以水为介质 ，比溶剂型聚氨酯 (P U）制备 、使用安全 ，有机挥发 物（VO C）低， 无 着火危险 。 WPU 中的异氰酸酯基团耗用殆尽 ，几 乎无游离异氰酸酯存在 ，大幅度提高了使用安全 性 ，属环保型制品 ，且适用于易被有机溶剂侵蚀 的基材 。理论上其制备成本应低于溶剂型 ，但因 目前国内生产 WPU 时常加有丙酮等溶剂 ，既危 险又不能达到低成本生产目的 ，产品性能尚不尽 如人意 ，未能被用户完全认可接纳 。因此 ，在我 国如何将该科研成果转化为生产力尚有待进一步 深入研发。 目前我国 WPU 生产和使用上存在的主要问 题大致有以下几方面 ：制备过程中合成的 PU 预聚 物（或 称低聚 物）黏度偏大 ，将其分散于水之 前 ，必需用溶剂降黏 ，分散扩链后又需将溶剂蒸 除 。这不仅使生产工艺复杂化 ，且提高了生产成 本和不安全性 。又因溶剂未能完全蒸除 ，故不能 保证下游应用制品如塑料复合膜食品包装袋的 安全性 。由于 WPU 介质水的表面张力大 ，约 为 7.3 10 2 N/m ，为通常有机溶剂的 3 倍 ，致使 WPU 涂敷成膜过程中在基体表面润湿性欠佳 ，铺 展性差 ( 因表面张力小的液体才能很好地润湿表 面张力相对大的基体表面 ) ；或被多孔性基材吸收 快速干燥 ，不易得到连续性的胶层 ，影响涂膜质 量和黏结性 ；对非极性基材的润湿性更差 。水 的蒸发潜热高 ， 1 g 水在 37 时完全蒸发需要吸 收 2 402 J（574 ca l）热量 ， 干燥滞缓 ，耗能 。国 内生产的 WPU 固含量低 ，含有大量水 ，设备利 用率低 ，运输 、贮存成本高 ，且易受冻 。基料 分子内部具有亲水基团 ，耐水性不理想 。 国内 生产的产品质量欠佳，批间稳定性差等。 中国大陆生产的 WPU 产品现多数用作涂料， 作为胶黏剂用量有限 。自 21 世纪以来 ， WPU 胶 黏剂的研究工作取得长足进展 ，很多问题均有所 突破 ，主要从采用适当助剂以及改善合成工艺着 手 。现所用原料 、助剂的供应比较充足 ，可供选 择的品类较多 。这些均有利于 WPU 胶黏剂的产 业化和市场化。 改善 WPU 胶黏剂品质的措施较多 ，文中仅 介绍以磺酸盐作亲水剂制备 WPU 的最近进展。 2 磺酸盐亲水剂的特征自 1975 年 D. Dietrich 等研发出向 PU 分子 链中引入离子型基团制备 WPU 技术以来，一直沿 用和发展至今 。研究表明 ，即使少量离子基团引 入 PU 分子中 ，由于库仑力的相互作用 ，也会形 成凝集的离子性畴 ，从而促进硬畴相分离 ，大幅 度影响 WPU 性能 ，尤其是黏结性的提高 。聚合 物分子链中电荷的种 类（磺酸盐 、羧酸盐等阴离子 型 ，季铵盐等阳离子型以及聚氧化乙烯等非离子 型）、电荷的位 置（主 链 、 侧 链 、 链 端）、离子及反 离子多寡 、胶粒结构与粒径等 ，均对 WPU 黏度 与性能有较大影响 。工业上二氨磺酸盐和二醇磺 酸盐以及二羟基羧酸盐最重要。 收稿日期: 2012 10 09作者简介: 叶青萱(1930 )，女，教授级高级工程师，研究方向为胶黏剂。电子信箱: 化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials 2 2013 年第 11 卷第 1 期氨基磺酸盐 羟基磺酸盐 H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 SO 3 Na HOCH 2 CH 2 C H（SO 3 N a）CH 2 OH 品 ， 配以适当助剂 ，即所谓的第 4 代鞋用胶黏剂 ，就是磺酸盐型 WPU 胶黏剂 。产品广受国内外制 鞋业青睐 ，为世界四大名牌运动鞋的最大供应商 。 表 1 列出其主要性能。 因 , 二羟甲基丙 酸（DMPA）来源渠道多 ，国内现广为采用 。该化合物的羧酸基团受空间障 碍影 响 ，不与异氰酸酯反 应 ，避免了消耗离子 基团和异氰酸酯原料 ，或发生支化反应而导致产 品黏度增大或质量劣化 。 DMPA 熔点 高（工业品 175 ， 纯品为 190 191 ），又不溶于多元 醇等反应物 ，在水和丙酮中的溶解度均低 ， 25 时分别为 0.11 g/g 和 0.01 0.02 g/g 。需预先溶于 N 甲基吡咯烷 酮（NM P）中 ， 才能使反应均匀而平 稳地进行 。该溶剂现被有些国家定为有毒 、有刺 激性物质，需限用。 国外高性能 WPU 多用磺酸盐亲水剂合成。与 羧酸盐相比 ，它属强酸强碱盐 ，具有更强的亲水 性 ，离子化程度高 ，在水中可自由解离 ，形成较 强的库仑 力 ；分子间作用力 强 ，产生很强的静 电相互作用效应 ，促使形成的 WPU 胶粒可稳定 分散于水中 ，具有优良贮存稳定性 ；分散体具有 更稳定 的“ 双电层 ”结构 ，其综合性 能（如耐酸碱 性 、 耐电解质性 、耐水解性 、力学性能稳定性 、 与助剂相容性以及胶膜性能 等）更优 。由其制得的 WPU 的胶膜初黏性高 ，使较低硬度的 WPU 具有 较高拉伸强度和撕裂强度 ，力学性能良好 。以磺 酸基计算 ，合成 WPU 时用量较低 ，制得的乳液 固含量高，黏度低，在较宽 p H（5 7）范围内稳定， 外观再现性佳 。一般磺酸型亲水剂的数均相对分 表 1 Dispercoll U53、U54 主要性能Tab.1 Main properties of Dispercoll U-53 and U-54w(不挥发物)/%黏度/(mPas)粒径/nm最低活化温度/牌号pHU 53U 5440150150 60040 4006.0 9.06.0 9.0约100约20045 5545 55该产品特点 ：固含量高 、黏度低 ，为胶黏剂 制作者提供配制的高度自由度 。活化温度低 ，可 用于粘接热敏性基材 。该 WPU 采用可乳化异氰 酸酯交联 剂（亲水醚链段改性的 HDI 基异氰酸 酯） 交联 ，胶膜同时满足透湿 ， 初黏强度 、剥离强度 ， 耐水解 、 耐溶剂 、耐增塑剂 、 耐油和脂肪的迁移 、 耐热性等要求 ，成本也能为用户接受 。性能与溶 剂型一般羟基 PU 相当 。该产品基于脂肪族异氰 酸酯 ，所得胶膜高度抗 UV 黄变 。热活化型提供 很强的黏结 性 ，尤其对富含增塑剂的基 材 。当 Dispercoll U 53 和 U 5 4 用于制鞋时，其粘接含 质量分数 30% DO P（邻苯二甲酸二辛 酯）增塑剂的 PV C（聚氯乙 烯），显示出良好的初黏性 ，最终剥 离强度均 10 N/mm 。一般 ，将 WPU 用以粘接非吸收性基材 ，如 皮革 、热塑性橡胶 、 PVC 等 ， 需采用热活化胶黏 剂粘接过程 ，以避免夹杂水分以及在室温下因干 燥不均匀 ，形成鳞片状物质 ，严重降低黏结强度 ， 尤其在长期湿环境下更加严重。此时，将 WPU 施 用于被粘接物体后 ， 在热活化条件下 ，胶黏剂层 的水全部蒸发后 ， 完全转化成胶黏剂状态 2 。但 是 ， 基于结晶性的聚酯型 WPU 胶黏剂 ，在施胶 、 干燥和冷却时 ，形成一非黏性膜 ，其模量 高（低 渗 透 率）。需经热活化 ，迅速加热至 50 以 上（U 型 WP U），可熔融结晶聚酯链段 ，同时模量骤 降（高 渗透 率），胶膜变得可流动 ，黏着性提升 。即聚合 物的结晶聚酯链段在加热隧道内或借助红外辐射 ， 在最低活化温度下熔融 ，胶膜展示足够黏着性和 流动性 ，便于粘接 。两基材黏合后 ，即完成粘接 。 热活化过程要求在几秒至几分钟内完成 ，这样 ， 基材实质上保持非受热状态 ，仅施予少量热 ，基 材黏合后 ，胶黏剂即可快速冷却而实现粘接 。因 子质 量（M n）偏高 ，使用量大 ，价高 ，国内工业尚 不常用。 3 磺酸盐型 WPU 合成、生产进展向 PU 分子结构中引入磺酸盐基团的方法有 以下几种 1 ：以磺酸盐基团作扩链剂 ；以磺 化的聚醚二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物 ； 以磺化的聚酯二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚物 ；以磺化的聚酯二醇制备磺化的端异氰酸酯预聚 物 ，以含羧基的扩链剂制得兼具磺酸和羧酸亲水 剂的 WPU 。德国 Bayer 公司是全球最 早 、最大的生产 WPU 产品的企业 ，全球约有几万吨 WPU 生产装 置 ，也是研究磺酸型 WPU 最早的企业 。它生产 的鞋用 WPU Dispercoll U 5 3 、 U 5 4 等系列产 3 叶青萱 磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂 此 ，活化温度不宜太高 ，以免损伤基材 ，或当粘 接热塑性橡胶鞋材时，不至于变形。 Bayer 鞋用 WPU 胶黏剂的性能突出 ，热活化 温度低，是国产胶难以相比的。 早在 20 世纪 60 年代 Bayer 就有专利叙述采 用磺酸盐制备 WPU 方法。为降低活化温度适应制 鞋工业等应用， Bayer 2 在选用磺酸盐亲水剂的同 时 ，采用至少 2 种不 同（环）脂肪族二异氰酸 酯（每 种至少是所用二异氰酸酯总物质的量的 10% 以 上）与聚酯二醇反应制得胶黏剂 。混合异氰酸酯 优选异佛尔酮二异氰酸 酯（IPD I）和六亚甲基二异 氰酸 酯（HD I）。磺酸盐亲水剂采用质量分数 45% 水溶液的 N （2 氨基乙 基）2 氨基乙烷磺酸钠 (AAS) ，亲水剂中还加入 DMPA 并用。从举例看， 采用 HDI / IPDI 混合异氰酸 酯（摩尔比为 663 4）、 聚四次甲基己二酸酯 、 AAS 和 DMPA 混合亲水 剂等主要原料制作的鞋用胶黏剂 ，其活化温度为 45 ，胶层均匀，耐热 80.5 。 采用 HDI IPDI 混合异氰酸酯 WPU 的活化 温度降低的原因 ，可能是这 2 种异氰酸酯的分子 结构对称性促使硬段微区的结晶 ，软硬段相分离 程度较高 。在此状态下 ，软段不受硬段影响 ，越 接近本身最低玻璃化温度 ，也就越使活化温度降 低 。又因引入了环状结构 ，产物的强度 、稳定性 以及耐热性等表现优异。 Bayer 曾采用改性鞋用胶黏剂 ，制作深受全 球足球爱好者注目的世界杯用足球 ，使之做得更 圆，更耐久，更能随人们意志而定向运行。 国内为提高鞋用 WPU 胶黏剂的质 量 ，以 Bayer U 5 4 商品为主要原料 ，加助剂配制而成 ， 如李喜兰等 3 向市售的 Bayer U 54 常用鞋用 WPU 和耐热的 MYT6996A WPU 混合物中加入流 平剂 、消泡剂等功能性助剂 ，配制成鞋用胶黏剂 。 其外观呈乳白色 ，不挥发物质量分数达到 50% ， 黏 度（25 ）为 5 000 mPa s 左右 ，适用于橡胶 、 E VA（乙 烯 乙酸乙烯酯共聚 物）、皮革 、帆布等鞋 材材质表面刷涂 。胶样在 5 5 6 0 活化温度下干 燥 25 m i n 即可烘去水分 ，其胶接面具有较高的 黏结强度 ，对于橡胶 、 PVC 材质 ，初期剥离强度 可达 6.0 N/mm 以上 ，后期剥离强度可达 10.0 N/ mm 以上或材质破坏 。该胶黏件在 70 、 10 min 受热环境条件 下 ，完全不弹 开 。耐黄变值可达 4.8 ，基本不黄变 ，这样完全可用于白色或浅色鞋 材的粘接 ，经 3 周耐水解性实验 ，胶接面仍可保 持 70% 以上的强度。 近年国内也已开始研发以磺酸盐为亲水剂的 WPU 。王哲 等人 4 采用羧酸 、磺酸盐混合亲水剂 ， 自乳化和外乳化型混合乳化剂 ，合成的 WPU 不 挥发物质量分数可达 55% 。他们以己二酸乙二醇 酯 、聚四亚甲基醚二 醇（PTMEG ， M n 为 2 00 0）、DMPA 与 IPDI 和小分子扩链剂反 应（在质量分数 0.2% 催化剂存在 下），待 NCO 反应至所需值 ， 降温 ，以丙酮降黏 。加入三乙胺中和成盐 。缓慢 加入溶解于水的磺酸盐、 O P 1 0（烷基酚聚氧乙烯 醚）、 SD S（十二烷基磺酸 钠），控制不挥发物质量 分数在 50% 以上 。高速乳化 ，滴加适量消泡剂 ， 减压蒸除丙 酮 ， 得乳白色带蓝光乳 液 。当 n（聚 酯） n（聚 醚）为 21 ， DMPA 、磺酸盐扩链 剂 、 外乳化剂质量分数分别为 1.6% 、0.25% 、1.6% 时， 结果最佳 。此时产物黏度为 11 4 m P a s（不挥发物 质量分数 55 %），拉伸强度为 6.49 MPa ，模量为 0.25 MPa ，断裂伸长率为 1 439.87% 。王哲 等 人 5 又以己二酸丁二醇酯替代上述 聚酯 ，当 n（聚 醚）n（聚 酯）为 41 ， DMPA 、磺 酸盐扩链 剂 、外乳化剂质量分数分别为 1.6% 、0.5% 、 1.6% 时 ， 所得产品 w（不 挥发 物）为 54% ， 黏度为 98 mPa s ，拉伸强度为 17.28 MPa ，模 量为 1.14 MPa ，断裂伸长率为 1 413.61% 。采用 的二氨基烷基磺酸钠 H 2 N（CH 2）n N H（CH 2）m SO 3 Na （AA S），是带有伯胺基和仲胺基的双胺基磺酸盐 ，可与反应体系中 NCO 反应 ，使亲水性较强的磺 酸基连接在 PU 链段 ，生成脲 。由此 PU 分子链中 既含氨基甲酸酯又含脲基，可优化 WPU 性能，使 具有强亲水性磺酸盐的 PU 易于乳化 ，以此提高 固含量。 李晓萱等 6 认为，以磺酸盐作亲水剂用量少， 乳液黏度低 ，乳液贮存稳定性和外观再现性佳 ， 由其可以合成 AAS 。它是由乙二胺与 2 氯乙磺 酸钠在 NaOH 存在下，发生取代反应所制。当 pH 为 10 ，将 2 氯乙磺酸钠配成溶液滴加入乙二胺 ， 以防止反应放热 ，温度上升 ，产生副反应 。以磺 酸钠在端基方式引入 ，采用无水乙醇判断反应终 点， AAS 收率 48.62% ，提纯后质量分数 98.2% ，化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials 4 2013 年第 11 卷第 1 期为黄色透明结晶性离子化合物。 以 AA S（质量分数 2% ，扩链 25 mi n）制备的 WPU 外观呈乳白蓝光 ， 可贮存 6 个月以上 ，黏度为 41 mPa s ，不挥发物 质量分数为 52% 。李伟 等 人 7 采用质量分数 50% AAS 水溶液 为亲水扩链剂 ，丙酮法制 WPU 。其他主要原料 ： HDI 、 IPD I（混合异氰酸 酯）、聚己二酸 1,4 丁李伟等人以 M n2 000 的 PBA 与 HDI 、 IPDI 和 DBTD L（二月桂酸二丁基 锡）搅匀 ，加入计量 的 BDO 和环氧树脂 ，保温反应至 NCO 含量达 规定值后 ，加入丙酮降黏 。同时加入磺酸盐扩链 剂（AA S）反 应 ， 再加入 ED A（乙 二 胺）扩 链 ， 减 压蒸除丙酮 ，得环氧改性的磺酸盐型 WPU 。从 WPU 胶粒粒径看 ，无 E P（环氧树 脂）者粒径最小 （95.8 n m），当 EP 质量分数从 1% 增大至 4% 时， WPU 乳液粒径由 121 nm 增大至 169 nm ，且粒径 分布也增宽 ，无 EP 时为 32.1 nm ，加入 EP 后为 41.7 66.8 nm 。这是由于 EP 与 PU 反应时 ，产生 支化 ，形成部分网状结构所致 。随 EP 含量递增 ， 乳液变成乳白，半透明，吸水率递减，由 5.8 %（无E P）减 至 2.5% 。 Zeta 电位均大于 30 mV ，形成 稳定乳液 。这说明 EP 的加入降低体系的亲水性 ， 乳液不容易分散转相 ，乳液粒径变大 ，影响乳液 外观和贮存稳定性 。因此 ，需优化 EP 的加入量 。 引入 EP 提高 WPU 的苯环刚性结构 ，硬段含量增 加 ，从而提高拉伸强度 ，最大值为 49.3 MPa 。综 合考 虑 ， EP 加入质量分数以 4% 为 宜 。 PU 的 热分解从硬段开 始 ，取决于氨酯键和脲键的相 关结 构 ，温度一般为 150 300 。 当温度升至 300 450 ，分子中软段开始分 解 。该 WPU 制品在 250 以 下 ，胶膜质量基本未 变 ，超过 300 时胶膜快速分解 ， 300 430 质量损失达 90% 。引入 EP 后 ， 由于引入刚性苯环结构 ，又提 高了交联密度 ，可提高胶膜的热分解温度 ，即明 显提高胶膜的热稳定性。 上 述 段落提及的 Zeta 电位 9，又称电动电位或 电动电 势（ 电位或 电 势），它是指剪切面的电 位，是表征胶体分散系统稳定性的重要指标。由于 分散粒子表面带有电荷而吸引周围的反向离子，这 些反向离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散 双电层。根据 Stern 双电层理论可将双电层分为两 部分，即 Stern 层和扩散层。当分散粒子在外电场 的作用下，稳定层与扩散层发生相对移动时的滑动 面即是剪切面，该处对远离界面的流体中的某点的 电位称为 Zeta 电位或 电 位，即 Zeta 电位是连 续相与附着在分散粒子上的流体稳定层之间的电势 差， 可通过电动现象直接测定。目前测定 Zeta 电 位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法和超 声波法，其中以电泳法应用最广。Zeta 电位的重要二醇 酯（PBA ， M n 3 000 ，羟值 5 6）， 1, 4 丁二醇 （BD O）等 。蒸除丙酮 后 ，不挥发物质量分数为 50% 。主要研究一次性加入和连续滴加 AAS 对 WPU 性能影响 。结果表明 ，后者乳液的平均粒径 和黏度明显偏高 。相比之下 ，一次性加入 AAS 所 得乳液的平均粒径和黏度适中 。当反应时间较短 成膜会破裂 ，可能是磺酸盐尚未全部接入 PU 链段 ，制成的 PU M n 未到位 ；随反应时间延长 ，体 系稳定性提高 ，乳液薄膜的摆杆硬度稍微增加 。 但当反应时间过长时 ，乳液初黏性明显减弱 ，因 扩链时间过长 ， AAS 反应完全后残余 NCO 基 团将与水缓慢反应 ，生成取代脲 ，交联密度迅速 增大 ，导致黏度增大 ，加水乳化困难 ，乳液中产 生部分块状物 。当扩链时间为 25 4 0 min 时， 可 获得性能较佳的磺酸盐型 WPU 。氢键对 WPU 的性能起着重要作用 。由红外 谱图明显观察到 C= O（质子接受 体）与脲键中 的 N H（质子给予 体）形成有序的氢键 ，但随着 扩链时间延长 ，会影响氢键的形成 。制成的 WPU 胶粒均呈规则球形结晶性结构 ，且大小粒子同时 存在。当扩链时间延长时，其粒径明显增大。 软段规整结构和硬段有序排列均将形成结晶 ， 但硬段中的一些刚性基团如氨酯键 、脲基和脲酯 基等的亚氨基 NH与软段中的酯羰基形成氢键 会增加软硬段间的相容性 ，导致结晶并不完整 ， 多为一些无定型相态或微晶 、次晶等 。从 X 射线 衍射曲线看 ，显示的主要还是软段衍射结晶峰 ， 产品中依然存在相当程度微相分离。 李伟等人 8 在另一篇文章中揭示控制乳液胶 粒的大小粒径 比（R）是制备高固含量乳液的一个有 效途径 。当 R = 6.37 11.15 ，小粒径体积分数占 25% 时 ，乳液黏度最小 。分析其原因 ，可能是适 量和适度小粒径胶粒 ，可有效填充入较大粒径胶 粒的空隙间 ，而不影响乳液黏度 ，相反可有效地 提高乳液固含量。 5 叶青萱 磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂 意义在于其数值与胶态分散的稳定性相关。Zeta 电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力强度的度量。分 子或分散粒子越小，Zeta 电 位（正或 负）越高，体系 越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta 电 位（正或 负）越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引 力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚。 Zeta 电位与体系稳定性之间的大致关系如表 2 所示。树脂含亲水基团 6 mmol 时， PU 离聚物的亲水性 弱 ，疏水性强 ，随着水的加入 ，体系极性增加 ， 加入质量分数 50% 的水就发生明显相反转 ，只形 成大胶粒 ，无小胶粒 。在每 100 g 树脂含亲水基 团 8 mmol 时， PU 离聚物的亲水性增强 ，疏水性 减弱 ，随着水的加入 ，体系极性增加 ，加入质量 分数 50% 水时 ，体系颜色变白 ，形成大胶粒 ；加 入质量分数 70% 水时 ，体系极性进一步增加 ，形 成小胶粒 ，体系发生相反转 。在每 100 g 树脂含 亲水基团 10 mmol 和 12 mmol 时， PU 离聚物的 亲水性继续增强 ，疏水性继续减弱 ，加入质量分 数 60% 或 70% 水时，体系颜色略变白，形成大胶 粒 ；加入质量分数 90% 或 95% 水时 ，形成小胶 粒 ，体系发生相反转 。由此可见 ，亲水基团的含 量影响 PU 离聚物的亲水性 ，进而影响分散阶段 相反转时加水量 、相反转时间和粒径分布 。当扩 链度从 80% 到 85% ，再到 90% 时， PU 离聚物的 表 2 Zeta 电位与体系稳定性之间的大致关系Tab.2 Approximate relationship between Zeta potential and stability of systemZeta电位 / mV胶体稳定性0 510 3030 4040 6061快速凝结或凝聚开始变得不稳定 稳定性一般 稳定性较好 稳定性极好通过 Zeta 电位的测 量 ，能详细了解分散机 理 ，它对静电分散控制至关重要 ，是 WPU 极其 重要的参数。 孙东成等 10 以 A A S N a（质量分数 50% 水 溶液 ，自 制）为亲水单体 ，聚己二酸新戊二醇酯 （PNA ， 羟 值 5 6）、 IPDI 、 HDI 和 EDA 为 原 料 ， 采用丙酮法合成了不挥发物质量分数为 50% 的双 峰粒径分布的 WPU ，并讨论了其形成过程 。当人 们预想提高 WPU 中固含量 ，特别是当分散相含 量高于连续相含量时 ，将会导致分散体黏度的急 剧上升 ，不利于分散体的制备 。而双峰粒径分布 的分散体可避免黏度的上升 ，因为小胶粒填充在 大胶粒间的空隙中 ，有效地利用了连续相 ，降低 了黏度 ，有利于高固含量分散体的制备 。根据实 验现象和测试结果 ，分析了双峰粒径分布的形成 。 在预聚阶段形成 NCO 封端的预聚物；在扩链和 M n 增加 ，单个 PU 离聚体分子上的亲水基团含量 增加 ，亲水性增强 ，在分散阶段 ，相反转时加水 量增多 ，相反转时间延后 ，大胶粒减少 ，小胶粒 增多 ；当扩链度增加到 100% 时 ，形成小分子的 NH 2 单封端离聚物 ， PU 离聚物的亲水性减小 ，在 分散阶段，形成单峰分布的大胶粒。 孙东成等研究亲水基团含量对 WPU 电位 的影响 。研制成的 WPU 的 电位绝对值均大于 40 m V（40 56 m V）。随着亲水基团的增加 ， 电位绝对值增加 。这是因为带有电荷的亲水基团 能吸附水分子 ，在胶粒表面形成一层水合膜 ， 还 能吸引体系中的异性电荷形成双电层 。水合膜和 双电层的存在 ，使胶粒间不会相互凝聚 ，成为稳 定的分散体 。随着 PU 离聚物中亲水基团的增加 ， 水合膜和双电层增厚 ，胶粒间的斥力增加 ， 电 位的绝对值提升 ，WPU 的稳定性得以提高。 孙东成等还研究了 PU 结构对 WPU 平均粒径 和黏度的影响 。研究结果揭示 ，随亲水基团的增 加， WPU 平均粒径减小 ，黏度增大 ；当每 100 g 树脂含亲水基团大于 10 mmol 时，WPU 平均粒径 减小缓慢 ，黏度继续增加 。亲水基团的增加使 PU 预聚物的亲水性增强 ，有利于 PU 预聚物的分散 ， WPU 的平均粒径减小 ；亲水基团增加 ，离子电荷 数增加 ，水化作用增强 ，水合膜增厚 ，胶粒的有 效体积比其真实体积大 ，水合膜厚度和胶粒流体 引入亲水剂阶段 ，体系的黏度提升，预聚物 M n 增大 ，分子链上引入离子形成 PU 离聚物 ；在分散 阶 段 ，加入少量水 时 ，体系保持透 明 ，极性增 加 ；进一步加水 ，极性进一步增加 ，体系颜色变 白 ，疏水性强的聚合物链段相互聚集 ，形成大胶 粒 ；再进一步加水 ，体系的极性更进一步增加 ， 疏水性弱的聚合物链段也相互聚 集 ，形成小胶 粒 ，体系发生相反转 ，得到含丙酮的双峰粒径分 布的 WPU ；减压蒸除丙酮 ，形成双峰粒径分布的 WPU 。随着体系亲水基团含量的增加 ， PU 离聚 物的亲水性增强 ， WPU 的粒径减小 。在每 100 g化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials 6 2013 年第 11 卷第 1 期动力学体积增加 ，导致胶粒移动阻力增大 ，从而 分散体黏度上升。 扩链度影响反应体系的 NH/NCO 摩尔比 ，决 存稳定 性（180 d 无沉 淀）；不同配方的 WPU 胶膜 均具有良好的耐热 性（250 以下无降 解）和耐水 性（吸水率 4 %）； 当 w（PP G）=4 % 、 n（HD I）n（IPD I）= 91 时， WPU 胶黏剂胶膜的剥离强度达 到最大 值（13.52 N/m m），此时初期剥离强度也相 对较 高（2.11 N/m m），适于作鞋用胶。 原料组分中 PPG 分子链柔性相对较大 ，向分 子链中引入适量的 PPG 链段 ，可适度增加 PBA 型 PU 的柔顺性 ，降低 WPU 胶黏剂的热活化温 度 ，提高其初期剥离强度 ；另外 ， PBA 型 PU 柔 顺性的适度增加也有利于 PBA 链段的结晶 ，从而 提高成品的剥离强度。但当 PPG 用量过多时，PU 分子链段极性减小 ，分子内聚力下降 ， PU 胶黏剂 与 PVC 间的黏结力降低 ，表现为初期和最终剥离 强度均呈下降趋势。 在实验范围 内 ，当 n（HD I）n（IPD I）= 91 时 ， 最终剥离强度相对最大 ，此时初期剥离强度 也相对较高 。这是因为 HDI 呈直链型分子结构 ， 其刚性小于环状结构的 IPDI ，故 HDI 比例越高 ， PU 分子链柔顺性越好，最终剥离强度也越高。 由所制 WPU 胶膜的应力应变曲线得知 ：不 同配方的 WPU 胶膜 ，其应力应变曲线均呈现出 典型的结晶聚合物拉伸行为 。这是由于 WPU 胶 膜中存在晶 区（由 PBA 链段形 成）和非晶 区（由 其 他链段形 成），当拉伸应力达到一定值时 ， PBA 结 晶区产生屈服并细颈化 ，进一步冷拉至试样断裂 ， 此时 ，断裂强度可达 28.67 MPa ，断裂伸长率为 1 453% ，其值相当高 。随 PPG 用量增加 ， WPU 胶膜的断裂伸长率和断裂强度均增大 ，这是由于 PPG 既提高 PBA 型 PU 的结晶能力 ，又提高 PU 分子的柔性所致 。随 IPDI 比例增大 ， WPU 胶膜 的断裂强度在细颈化阶段呈增长态势 ， 并且在冷 拉至试样断裂阶段也大致符合此变化趋势 ，这是 由于 IPDI 的刚性大于 HDI 所致。 Duan Youlu 等 13 采用聚己二酸己二醇 酯 、 间苯二甲酸 5 磺酸钠的聚酯二醇为软 段 ，以 HDI 、 TMXD I（四甲基环己基甲烷二异氰酸 酯）混 合异氰酸酯作硬段 ，用 DMPA 、 BDO 扩链 ，合成 出具有优良性能的 WPU 。其不挥发物质量分数为 40.7% 时 ，黏度为 11 5 mPa.s 。胶黏剂结晶速度快， 活化温度 低（52 6 5 ），初黏结性高 ，低 pH 值（pH 5 7）下稳定 ，与其他水基聚合物相容 ，经交 定 PU 预聚物在分散前 M n 的大小 。 NH/NCO 摩尔 比越接近于 1 ， PU 预聚物 M n 越大 ，反应体系分 子数越少 ；在相同的亲水基团含量情况下 ，平均 到每个 PU 预聚物分子上的亲水基团数越多 ， PU 分子亲水性越强 。扩链度从 80% 到 85% ，再到 90% ，NH/NCO 摩尔比越来越接近于 1 ， PU 预聚 物的亲水性增强 ，WPU 的平均粒径减小 ，黏度增 大 。当扩链度增加到 100% 以上时 ，受副反应影 响， NH/NCO 摩尔比大于 1 ，形成了 M n 较小的氨 基单封端的离子聚合物 ， PU 预聚物的亲水性减 小， WPU 的平均粒径增大，黏度减小。 孙东成等还研究了 PU 结构对 WPU 粒径分布 的影响 。当亲水基团含量较低时 ， WPU 的粒径呈 单峰分布且粒径较大 ，分散体不稳定 ， 1 个月后 就有沉淀生成 ；当亲水基团含量增加时 ， WPU 的 粒径呈双峰分布 ，小粒的平均粒径为 205 nm ，大 粒平均粒径为 454 nm ，小粒多于大粒 ，分散体具 有良好的贮存稳定性 ， 6 个月后无沉淀出现 ；当 亲水基团含量继续增加时 ，大小胶粒的粒径均减 小 ，小粒增多 ，大粒减少 ，分散体的贮存稳定性 也 6 个月 。因此 ，在一定亲水基团含量范围内 ， 可制得贮存稳定的双峰粒径分布的 WPU 。随着扩链度的提升 ，粒径分布由双峰变为单 峰 。在扩链度为 80% 时， WPU 呈双峰粒径分布 ， 有较多的大胶粒；当扩链度增加到 85% 、90% 时， 小胶粒增多 ，大胶粒减小 ，呈双峰粒径分布 ；当 扩链度增加到 100% 时， WPU 呈单峰粒径分布 并具有较大的粒径 。因此 ，在一定的扩链度范围 内 ，可制得贮存稳 定（ 6 个 月）的双峰粒径分布 的 WPU 。产品 WPU 经透射电 镜（TE M）检测，其胶粒呈 大小不均的球形结构。 郭晋晓等 111 2 以 PB A（M n 2 00 0）和聚丙二 醇 醚（PP G）为软段 ，自制 A A S N a 为亲水基团 ， HDI 和 IPDI 为硬 段 ，采用丙酮法合成了磺酸 盐型 WPU ，并以此作为胶黏剂的基体树脂 。结 果表 明 ：不同配方的 WPU 均具有较低的黏度 （ 1 000 mPa s）、较小的粒 径（ 200 n m）、较高 的固含 量（不挥发物质量分数 50 %）和较好的贮 7 叶青萱 磺酸盐型水性聚氨酯胶黏剂 联后耐热。 秦昌晃 14 采用二氨基苯磺酸 钠（SDB S）另加 少许 DMPA（质 量分数 1 %）作混合内乳化剂 。 少 量 DMPA 粉末可直接加入 ，无需预溶于溶剂中 。 以扩链剂方式引入含磺酸基团的 SDBS ，与异氰 明， 随着 SDBS 用量的逐渐增加 ，PU 乳液粒径 变小 ，乳液的稳定性也相应增加 ；当 SDBS 用量 为固体树脂质量的 2% 时，所得乳液的粒径约为 300 nm ，贮存稳定性 1 a 。WPU 的稳定性主要依靠扩散双电层和溶剂化 作用 。分散体颗粒在水相中实际上是以水合粒子 为单位运动的 。按照 O. Lorentz 的双电层理论 ， 预聚物分散以后 ，疏水的分子链段卷曲形成颗粒 的核 ，带有离子的亲水基团则位于颗粒的表面 ， 亲水基团朝向水中 ，由于颗粒不停地做布朗运动 以及正负离子相伴而在颗粒表面形成一个双电层 ， 正是这种水合作用形成的双电层使得分散体颗粒 能稳定地分散在水相中 。当磺酸基含量增加时 ， 粒子表面电荷密度增大 ，扩散双电层增强 ，产生 极大的静电作用 ，粒子间不易团聚 ，故磺酸基含 量增大时 ，大分子的亲水性越强 ，分散体颗粒越 小 ，可形成稳定的乳液。 当胶黏剂涂布到被粘接材料表面时 ，由于电 子亲和力的不同 ，在胶接界面构成类似电容器一 样的双电子层 ，则胶液和粘接表面之间存在着能 够产生黏结强度的静电引力 。随着 SDBS 用量的 增加 ，样品的初期剥离力增大 。这是因为离子基 团含量的增加 ，使极性基团向被黏结材料表面靠 近，在胶接界面上存在的双电层结构的吸附作用 增强，产生较大的黏附力。同时，SDBS 使乳液的 粒径变小 ，在胶膜形成过程中 ，粒子结合得更紧 密 ，也导致初期剥离强度增加。尽管如此 ，当乳液 稳定性和黏附力达到使用要求时 ，不应继续增加 亲水性扩链剂 SDBS 的用量 ，否则会使胶膜的耐 水性下降。综合以上实验结果 ，SDBS 用量为固体 树脂质量的 2% 较为合适。 由于 NH 2 基与 NCO 基的反应活性很高 ，酸酯反应迅速 ， M n 增长速度也快 ，故需用大量丙 酮稀释 ，以防黏度过高 ，难以反应 。 SDBS 分子 中含有苯环 ，其共轭结构使制品胶膜不耐黄变 。 因此 ，改用自制的脂肪族乙二胺基乙磺酸钠水溶 液 ， 结果良好 ， 胶黏剂性能与采用 SDBS 所得相 当，外观更好，鞋胶膜不黄变。 秦昌晃的实验结果还显示 ， DMPA 本身及其 中和状况对 PU 预聚物的分散效 果（乳液外观 、稳 定度和胶粒粒 径）影响很大 。当不用 DMPA ，如仅 以乙二胺磺酸盐与 PBA 、 T D（I 甲苯二异氰酸 酯） 合成 PU 预聚物时 ，则其分散液呈白色乳液 ，存 放不久 ，明显出现絮状物 ，继而沉降 。若加入少 量 DMPA 与乙二胺磺酸盐搭配成混合内乳化剂 ， 则实验结果大为改观 ，外观 、稳定度均良好 。实 验结果表明 ，单用二氨基磺酸盐 ，亲水离子基团 含量为 0.21 mmol/g ，而采用混合离子基团 ，其 含量仅为 0.13 mmol/g ，降低 38% 。双内乳化剂 可起到协同效应 ，降低总亲水剂用量 ，从而提高 WPU 的耐水性。 叶家灿等 15 以 HDI 、 IPDI 和 PBA 为基本原 料，SDBS 和二羟甲基丙酸为内乳化剂 ，通过丙 酮法制备出不挥发物质量分数 50% 、不含有机 溶剂和贮存稳定的鞋用 WPU 胶黏剂 。基于 HDI/ IPDI 混合二异氰酸酯的 WPU ，可具有低的活化温 度和高的耐热性。聚酯二元醇的 M n 对胶黏剂的性 能也有很大影响 ，聚酯 M n 越大 ，胶液的黏度越高， M n 过高时还会影响胶液的渗透性能 ，对粘接不 利。根据前期实验结果 ，M n 为 2 000 的 PBA 较为 合适 。 PU 链上的离子减少 ，静电斥力减弱 ，使水 合体积不会迅速增大而导致黏度上升 ，有利于高 固含量 WPU 的制备 。同时采用 DMPA 和 SDBS 亲水性化合物 ，可达此目的 。前者在预聚反应时 加入 ，后者则作为预聚反应之后的亲水性扩链剂 使用。 改变亲水性扩链剂 SDBS 的用量直接关系到 能否制得稳定 WPU ，并对乳液外观 、粒径等性能 和涂膜的力学性能等均有明显影响 。实验结果表 扩链反应非常剧烈和迅速 ，PU 的 M n 也随之迅速 增大 ，同时反应形成很多的脲键 ，分子间氢键作用 加强 ，导致体系黏度很高 ，因此在乳化时需要加入 丙酮降黏 ，否则难以正常乳化 ，甚至可能出现膏 化现象 ，而无法制备出乳液 。丙酮的质量约为乳 液中所含固体质量的 2 倍。 实验制备出不挥发物质量分数 50% 、黏度 小而贮存稳定的乳液 。测试结果表明 ，该乳液可 较好地作为鞋用胶黏剂使用。 孙东成等 16 以磺酸盐聚醚二元 醇（SPPG ， M n化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials 8 2013 年第 11 卷第 1 期42 0）作为软段亲水单 体 ，DMPA 作为硬段亲水 量低黏度的 WPU 。随着 HDI 含量的增加 ，粒径急剧减小 ，黏度 增加 。由于 IPDI 分子结构中的环状结构单元与 HDI 线形对称结构相比一方面增大了空间体积 ， 使粒径增大 。另一方面 ，HDI 的线形结构增加了 WPU 分子链段的柔性 ，从而增加了乳胶离子的变 形性 ，在分散阶段 ，PU 颗粒在高速剪切力作用下 更容易被切碎成更小的胶粒 。因此 ，随着 HDI 含 量的增加 ，粒径急剧减小 。实验结果显示 ， HDI/ IPDI 摩尔比对粒径分布无明显规律 ，表明其对粒 径分布的影响不明显。 经 TEM 测试 ，在亲水剂较多状况下 ，WPU 胶粒呈规则的球形结构 ，且粒径较小 ，只有少数 大尺寸胶 粒 。随着亲水基团含量的减 少 ， 胶粒 的尺寸增大 ，且形状不规则的胶粒逐渐增多 。从 TEM 图可明显看出 ， WPU 呈二元粒径分布 ，大 粒径颗粒占有一定的比例 ，使分散体的小胶粒能 有效地填充在大粒子的空隙 ，这也证实了要制备 高固含量乳液 ，粒径分布必须具有多元化的特点 ， 此时预聚物黏度可控制较低。 DMA 显示 WPU 胶膜具有良好的软硬段相容 性和较低的玻璃化温度 ，表明具有较好的耐寒性。 单 体 ， 聚己二酸己二醇新戊二醇 酯（PHNA ， M n1 50 0）、 IPDI 、 HDI 、 TE A（三乙醇 胺）、哌嗪等为 原料 ，采用丙酮法合成了不挥发物质量分数 50% 以上的软硬段均含亲水基团的 WPU 。研究表明 ， WPU 的 电位处于 52 72 mV 之间 ，具有良 好的稳定性 。亲水基团含 量（HG C）、 HDI/IPDI 摩 尔比的增加使胶粒平均粒径变小 ，粒径分布变窄 ， 黏度增加 ； SO 3 Na/ COOH 摩尔比的减小 ，使 小胶粒体积分数为 21% 28% ， 黏度显著减 小 。 TEM 分析结果显示 ，分散体胶粒多为大小不一的 球形结构 ，呈多元分布 。 DM A（动态力学分 析）显 示 WPU 胶膜具有良好的软硬段相容性和耐寒性。 向软段引入磺酸盐基团的同时，加入 DMPA ， 使软硬段均含有亲水基团 ，有利于 PU 离聚物稳 定分散 。高耐水解性 PHNA 为原料 ，以哌嗪为扩 链剂，均有利于改善 WPU 性能。 WPU 的平均粒径随着磺酸盐基团在亲水剂 中含量的增加而减少 。一方面 ，这是由于强酸强 碱盐 SO 3 Na 的亲水性远大于弱酸弱碱盐 COO （NCH 2 CH 3）3 。随着分子链上作为软段磺酸盐亲水 基团含量的增加 ，亲水性增强 ，更有利于形成较 细的胶粒 。另一方面 ，由于作为软段的磺酸盐聚 醚二元醇本身的柔顺性 ，在乳化过程中较硬段的 羧酸盐可获得更强的运动能力 ，水更容易渗入软 、 硬链段微粒子聚集区 ，从而使相反转过程较为容 易，导致粒径减小 。制备高固含量乳液的一个有 效途径是使体系具有二元或多元粒径分布 ，当大 小粒径比处于某一最佳值时获得的固含量也最高 。 实验结果表明 ，随着 SO 3 Na/ COOH 摩尔比的 减小 ，大粒径体积分数增加 ，WPU 黏度降低 。当 小粒径体积分数为 21% 28% 时，获得的乳液黏 度显著减 小 ，这是由于 2 种亲水单体的亲水性 强弱不同引起 的 。当不同摩尔比的 SO 3 Na 和COOH 引入 PU 线性分子链上时 ，由于 SO 3 Na 和 COOH 的含量不同 ，使得分子链上 2 种亲水 单体的含量也不 同 。随着 SO 3 Na/ COOH 摩 尔比的增加 ，分子链上含 SO 3 Na 较多的 PU 分 子链比例增 大 ， 由于 SO 3 Na 的亲水性远大于 COOH ，因而小粒径的 WPU 胶粒所占的比例增 多，从而使 WPU 乳液的黏度增大 。因此 ，可以通 过调节 SO 3 Na/ COOH 的摩尔比来获得高固含 4 结束语近年 ，国内关于磺酸型 WPU 制备的报道很 多 。 限于篇幅 ，不能作一一介绍 。综上所述 ，为 提高 WPU 固含量 ，改善其黏结性能 ，大多采用 AAS 或氨基苯磺酸钠等与 DMPA 作混合亲水剂 ， 以便性能互补 ，减少用量 ，提高耐水性等 。因国 内 WPU 胶黏剂用量以鞋用和塑料复合薄膜用为 多 ， 尤其是前者 ，故尽力追求活化温度低的 WPU 胶黏剂 。由此 ，采用 IPDI 和 HDI 混合异氰酸酯 ， 以期达此目的 。所述文献仍均采用丙酮法 ，是一 大不足 。据悉 ，大陆企业真正规模化生产的较少 。 进一步加强工艺 、工程化和生产装备的研发 ，并 促使研发成果及早转化为生产力和效益 ，以满足 用户需求，是当务之急。