生产管理知识_合成气的生产过程培训课件

第五章合成气的生产过程 5 1概述合成气 synthesisgasorsyngas CO和H2的混合物 合成气中H2和CO比例随原料和生产方法不同而异 其H2 CO mol 从0 5 3 用途生产氢气 生产CO 有机合成原料之一原料来源煤 天然气 石油馏分 农林废料 城市垃圾 不同用途要求的合成气组成 5 1 1合成气的生产方法 以煤为原料的生产方法以天然气为原料的生产方法以重油或渣油为原料的生产方法 1 以煤为原料的生产方法高温条件下 以水蒸气和氧气为气化剂 合成气的生产方法 特点 H2 CO比值较低 适于合成有机化合物 煤化工 2 以天然气为原料的生产方法水蒸气转化法 特点 目前工艺多采用的方法 H2 CO 3 以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用 Steamreforming 强吸热反应 非催化部分氧化法 特点 无催化剂 反应温度高1000 1500 H2 CO 2 更适合于甲醇的合成和F T汽油合成 消耗氧气 投资和生产费用较高 需廉价氧 Partialoxidation 合成气的生产方法 3 重油或渣油为原料的生产方法 部分氧化法在反应器中通入氧和水蒸气 氧与部分烃类燃烧 放出热量并产生高温 另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应生成合成气 发展背景煤气化技术是发展现代煤化工 煤造油等重要工业化生产的龙头 而我国绝大多数煤气化企业技术落后 能耗高 效率低 烟尘和污水排放量大 天然气 石油 煤炭作为燃料时污染物排放量 kg t当油量 煤 当今世界公认的洁净 优质能源 其开采量逐年增大 天然气制气的成本最低 化工利用的关键在于价格 大化肥装置的天然气承受能力在0 50元 m3以下 天然气 油 重油 渣油从价格 用途来考虑不是长久之计 天然气为主 煤制合成气补充 关键问题1 实现新工艺 降低成本 解决污染问题 2 合成气生产烯烃 含氧化合物技术中高压 高温 贵金属催化剂的替代 5 1 1合成气的生产方法 1 已工业化的主要产品 1 合成氨 5 1 2合成气的应用实例 2 合成甲醇 甲基叔丁基醚MTBE二甲醚CH3OCH3 3 合成醋酸 美国Monsantod低压工艺 4 烯烃的氢甲酰化产品 5 合成天然气 汽油和柴油 煤制合成气通过费托合成可生产液体烃燃料 南非SASOL工艺 2 合成气应用新途径 1 直接合成乙烯等低C烯烃 BASF Mobil UOP Exxon等工艺中科院大化所与陕西新兴煤化工公司和洛阳石化工程公司合作已建成万吨 日工业化示范装置 2 合成气经甲醇再转化成烃类 Mobil工艺 90 95RON 3 甲醇同系化制乙烯 4 合成低C醇 低碳醇 C1 C5醇类混合物 掺烧燃料 特点 燃烧特性优于甲醇 是甲醇和汽油的助溶剂 2 合成气应用新途径 合成气NH3合成气乙烯 丙烯合成气甲醇醋酸汽油 烯烃 芳烃乙二醇甲醇乙醇乙烯合成气 丙烯醇1 4 丁二醇 改进的费托合成催化剂 锌 铬系催化剂 高压 380 3MPa 175 铜 锌系催化剂 中低压 230 270 同系化 铑络合物 HI催化剂 5 1 2合成气的应用实例 天然气 5 3由天然气制造合成气 优质 清洁 环境友好的能源 合成气合成有机物所需的H2 CO mol 5 3 1天然气制合成气的工艺技术及其进展 天然气制合成气的方法 蒸汽转化法部分氧化法 ATR工艺 2 45MPa 950 1030 H2 CO可在0 99 2 97间灵活调节 空速大 A B CH4 O2 H2O CO H2 部分氧化 蒸汽催化转化 B CH4 H2OCO 3H2 Ni催化剂 A CH4 3 2O2 CO 2H2O CO与O2反应速度慢 CO选择性好 H 519kJ mol 298K 新工艺 Sparg工艺 关键解决热效应和催化剂结碳 预转化器 天然气中的C2和更重的烃 更易积炭 使用较低温度 较高活性的未硫化催化剂 300 350 使其转化 主转化器 硫钝化的Ni基催化剂 抗积炭 以防止H2偏低造成积炭 900 0 7 1 2MPa 调节原料气的CO2 CH4和H2O CH4 保障H2 CO在1 8 2 7之间 利用烟道气预热加热各种物料 5 3 2天然气蒸汽转化过程工艺原理 一 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 主反应 副反应 变换反应 析碳 炭黑覆盖在催化剂表面 堵塞微孔 降低催化剂活性 影响传热 使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命 催化剂内表面炭与水蒸气反应 使催化剂破碎 影响生产能力 析炭危害 影响甲烷蒸汽转化反应平衡组成的因素 反应温度水碳比反应压力 反应温度的影响 注 水碳比为2 高温有利甲烷转化 还要控制副反应 T 750 析碳严重 沉积 水碳比的影响 P 3 5MPa T 800 水碳比越高 甲烷平衡含量越低 工业常控制水碳比为3 0 4 0 反应压力影响 压力降低有利于甲烷转化 但低压易使其分解析炭 在蒸汽转化法的发展过程中 压力都在逐步提高 主要原因是加压比常压转化经济效果好 反应压力MPa水碳比 2 T 800 甲烷平衡含量 低压 但实际高压 二 甲烷蒸气转化催化剂1 活性组分Ni以NiO存在 NiO还原为Ni 蒸汽转化活化能极大 T 1300 才有工业应用价值 但大量甲烷裂解析碳 反应选择性急剧降低 2 助催化剂 提高活性 改变机械强度 改善活化组分分散性 抗积碳 烧结 抗水热失活 Al2O3 MgO CaO TiO2 MoO3 稀土氧化物3 载体使镍的晶体尽量分散 达到较大的比表面以及阻止镍晶体熔结 如 Al2O3 浸渍法 以硅铝酸钙水泥为粘结剂 混合法 二 甲烷蒸气转化催化剂 老化 长期在高温和汽流作用下 镍晶粒聚集烧结 比表面降低 或活性组分流失 活性降低 二 甲烷蒸气转化催化剂 催化剂活性下降主要原因有 积碳 失活判断标准 出口气体中甲烷含量升高 出现 红管 现象 Q吸 Q供 出口处平衡温距增大 平衡温距 出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差 实测平衡组成 平衡常数减小 平衡温度降低 判断工况 平衡温距 平衡温距 一段转化10 15 二段转化15 30 表甲烷蒸气转化和CO变换反应的平衡常数 防止析碳的原则 第一 使转化过程不在热力学析碳的条件下进行 蒸汽用量大于理论最小水碳比 是防止析碳的前提 第二 选择适宜的操作条件 例如 原料的预热温度不要太高 采用变温反应器 第三 选用适宜的催化剂并保持活性良好 第四 检查炉管内是否有积碳 可通过观察管壁颜色 转化管内阻力增加 可帮助判断 当催化剂活性下降时 可采用减少原料流量 提高水碳比等除碳 一 压力化学角度分析 压力不宜过高 但实际采取加压 3 0MPa 可改善反应速率 传热速率和传热系数 原因 提高传热效率 加压有利于传热 反应物均匀分布 提高设备生产强度 节省动力消耗 v增大 压缩原料气动力消耗小 合成氨 甲醇加压操作 较小设备 管道体积 占地面积等 5 3 3天然气蒸汽转化过程的工艺条件 热力学 动力学分析 化工原理 技术经济 安全环保 3MPa下 若转化气中CH4 0 3 干基 则要求T 1000 3MPa下 目前耐热合金钢HK 40使用十年 T壁 920 T内 800 820 二 反应温度 气质要求 CH4 0 3 分段反应 解决方式 转化过程分段在较低温度下 外热式转化管中进行蒸汽转化 最高温度800 左右 出口CH4约10 干基 在较高温度下 耐火砖衬里的钢制圆筒 可耐1000 以上高温 加入氧气 利用反应热继续甲烷转化反应 二 反应温度 入口端 甲烷含量最高 着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势 故温度不宜过高 T 500 因有催化剂 转化反应速率尚可 析出的碳可及时气化 不会积碳 选择性好 入口1 3处 温度 650 在高活性催化剂存在下 大量甲烷转化 1 3处以后 T 650 H2增多 可抑制裂解生碳 水碳比相对变大 消碳速率增加 出口端 T 800 保证低甲烷残余量 10 一段转化炉为变温反应器 防止CH4裂解 避免积炭 二段转化炉温度更高 1050 CH4含量很低 补充氧 更不会积碳 一段转化炉为变温反应器 三 水碳比高水碳比可控制析碳 降低甲烷平衡含量 但太大经济上不合理 还增加热负荷 3 52 75 2 5 四 气流速度气体流速高 提高生产能力 有利于传热 降低炉管外壁温度 延长炉管寿命 但不宜过高 床层阻力增大 能耗增加 碳空速 每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方米数 1000 2000h 1 工艺流程充分合理地利用不同温位的余热 加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽 由转化系统回收的余热占合成氨厂总需热量的50 5 3 4天然气蒸汽转化流程和主要设备 天然气蒸汽转化炉 2 主要设备 一段转化炉对流段 辐射段 回收烟气热量 预热原料 原料气和蒸汽在转化管内发生反应和管外燃料燃烧供热 炉管 耐热合金钢管炉型 顶烧炉侧烧炉 顶烧炉 侧烧炉 转化炉管 70 120mm长度 10 12m总共300 400根如某转化炉 辐射段内有9排 每排42根 共计378根炉管 9根下集气管 9根上升管和集气总管等 二段转化炉作用 使甲烷进一步转化结构 立式圆筒 内径约3米 高约13米 壳体材质为碳钢 内衬不含硅的耐火材料 炉壳外保温 固定床绝热式反应器 2CH4 O2 2CO 4H22CH4 H2O CO H2CH4 CO2 2CO 2H2 催化剂顶部反应 速度快 催化剂床层 反应 对合成气中CO H2比值要求不同 变化反应 5 5CO的变换 5 5 1一氧化碳变换反应化学平衡 低温 高水 碳比有利于平衡右移 压力无影响 甲烷化反应 5 2 2催化剂变换速率极慢 750 后才开始反应 采用催化剂以保持高选择性基础上的高反应速度 A铁铬系催化剂 Fe2O3 Cr2O3 K2CO3 转化为Fe3O4才有活性 300 530 中 高温变换催化剂 残余CO 3 4 B铜基催化剂 CuO ZnO Al2O3 需还原 易烧结失活 中毒 180 260 低温变换催化剂 活性高 CO 0 2 C钴钼系耐硫催化剂 Co Mo氧化物附载在氧化铝上 Co Mo氧化物预硫化为硫化物才有活性 160 500 宽温变换催化剂 原料含硫 耐硫抗毒 使用寿命长 常压和加压变换小型厂P 0 8 1 0MPa中型厂P 1 2 1 8MPa大型厂P 4 0MPa 以煤为原料 以天然气或渣油为原料采用转化法时变换压力和转化工序相同 1 压力 对平衡无影响 对反应速率有促进作用 5 5 3操作条件 2 水碳比 H2O CO 增加水蒸气用量 既有利于提高CO的变换率 又有利于提高变换反应速度 同时抑制副反应 但能耗增加 H2O CO比为4 3 反应温度可逆放热反应 在Top温度下 r达到最大值 温度沿最佳反应温度曲线变化 初期高温 终期低温 TOP与气体原始组成 转化率及催化剂有关 气体原始组成 催化剂一定 反应初期X低 TOP较高 反应后期X高 TOP较低 随反应进行 转化率增加 为使反应速度快 需降低反应温度 3 反应温度 变换反应通过分段冷却来实施降温 但操作温度变化必须控制在催化剂活性温度范围内 反应放热 多段冷却降温 反应一段时间冷却 再反应 再冷却 平衡曲线 最佳反应温度曲线 X1 X2 设计原则 1 首先保证操作温度应控制在催化剂的活性温度范围内 2 反应过程尽可能接近最适宜温度曲线 5 5 5变换反应器的类型 可采用多段冷却 中间间接冷却式多段绝热反应器 换热式 原料气冷激式多段绝热反应器 水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器 5 5 5工业变换反应器的类型 中间间接冷却式多段绝热反应器 换热式 T E入口温度比催化剂起活温度高20 一般2 3段即可 原料气冷激式多段绝热反应器 催化剂用量比中间冷却式多 但流程简单 冷激原料气不需要预热 水蒸汽或冷凝水冷激式多段绝热反应器 水蒸气 冷凝水热容大 降温效果显著 但是H2O作为反应物 对化学平衡及反应速率均有影响 5 5 6工艺流程 高温变换器Fe2O3 Cr2O316MPa370 430 CO 3 低温变换器CuO ZnO3MPa220 240 CO 0 3 CO高 低变串联流程 1 转化气废热锅炉 2 高变炉 3 高变废热锅炉 4 热交换器 5 低变炉 6 热交换器 天然气制合成气 CO10 13 采用一段高 低变换串联流程 以渣油和煤制合成气 CO高达40 采用三段变换流程 一氧化碳三段中温变换流程示意图 1 2 3 4 5 6 换热器 3 变换反应器 7 冷凝液分离器 H2S有机硫 CS2 COS 硫醇 硫醚 噻吩脱S方法 干法和湿法 5 6气体中硫化物和二氧化碳的脱除 5 6 1脱硫方法及工艺 依据硫化物的含量 种类和净化度要求以及技术 经济性 选择适当的脱硫方法及各类方法组合 吸附法用强吸附能力的固体来脱硫 H2S 如氧化铁 ZnO 分子筛 活性炭 优点 设备简单 操作维修方便 缺点 设备体积庞大 S回收困难 应用 低含硫气体的精脱硫 5 6 1脱硫方法及工艺 一 干法脱硫 吸附法脱硫特点 一 干法脱硫 催化转化法使用催化剂 将有机硫化物氢解 转化成易于脱除的硫化氢 钴钼加氢脱硫催化剂 二 湿法脱硫以液体为脱硫剂 用于含硫高 处理量大的气体1 化学吸收法 乙醇胺脱S等 2 物理吸收法 冷甲醇法等 3 物理化学吸收法4 湿式氧化法 ADA法 蒽醌二磺酸钠法 蒽醌二磺酸钠催化剂 碱性溶液下 硫化氢氧化成单质硫 H2S 1 2O2 H2O S只能脱除H2S 不能或少量脱除有机硫 低温甲醇洗涤法 低温高压 吸收硫化物和CO2 减压放出吸收物 一次洗涤可同时脱除CO2 H2S HCN及有机硫杂质 还可回收CO2 H2S 用于煤和重油生产合成气 脱S方法的选择 1 有机S的脱除以干法的催化转化法为主 为使总S精脱到1ppm以下 只能用干法 ZnO 2 原料气中H2S高达30 45g Nm3 选用乙醇胺法 3 H2S CO2含量高 选用低温甲醇洗涤法 4 原料气中H2S含量低而含CO2较高 可选用ADA湿法氧化法 H2S的回收 克劳斯工艺 CO变换反应后 CO2含量约28 30 必须脱除 因为 1 CO2是合成氨催化剂毒物 2 太高CO2影响甲醇收率 3 CO2可以再利用合成尿素 纯碱 NH4HCO3等 5 6 2脱除CO2的方法和工艺 采用溶液吸收法根据吸附剂性能不同 分为物理吸收法和化学吸收法 物理吸收法 利用CO2溶解于水或有机溶剂的性质完成 如低温甲醇洗涤法 聚乙醇二甲醚 Selexd法 碳酸丙烯酯 Flour法 吸收CO2后的溶液可用减压解析法再生 化学吸收法 吸收剂 改良的热碳酸钾 加入活化剂 有机胺和浓氨水 本菲尔 Benfild 法 二乙醇胺活化剂 技术成熟 脱后CO2