化学键的量子理论-斯小露.doc

量子化学期末小论文 化学键的量子理论化学键的量子理论斯德琴（深圳大学化学与化工学院高分子化学与物理专业，学号2090110107）前言：世界上元素只有100 多种，但目前已知化合物已超过1 000 万种了。元素是怎样形成化合物的，这是化学家共同关心的问题。1916 年，德国科学家柯塞尔考察大量的事实后得出结论：任何元素的原子都要使最外层满足8 电子稳定结构。柯塞尔的理论能解释许多离子化合物的形成，但无法解释非离子型化合物。1923 年，美国化学家路易斯发展了柯塞尔的理论，提出共价键的电子理论：两种元素的原子可以相互共用一对或多对电子，以便达到稀有气体原子的电子结构，这样形成的化学健叫做共价健。 1927 年，海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，用近似方法计算出氢分子体系的波函数和能量获得成功，这是用量子力学解决共价键问题的首例。1930 年，鲍林更提出原子成键的杂化理论（杂化轨道理论）。1932 年，洪德把单键、多键分成和键两类。健是指在沿着连接两个原子核的直线（对称轴）上电子云有最大重叠的共价键，这种键比较稳定。键是指沿电子云垂直于这条直线方向上结合而成的键，这种键比较活泼。这就使价键理论进一步系统化，使经典的化合价和化学键有机地结合在一起了。1932 年美国化学家马利肯首先提出分子轨道理论。它把分子看作一个整体，原子化合成分子时，由原子轨道组合成分子轨道，原子的电子属于分子整体。分子轨道就是电子云占据的空间，它们可相互重叠成键。20 世纪30 年代后，美国化学家詹姆斯又使分子轨道理论计算程序化，能方便地用计算机处理，这便使分子轨道理论价值大大提高。现代化学键理论已不只对若干化学现象作解释，而且已指导应用，如在寻找半导体材料、抗癌药物等方面起着关键性的作用。同时在20 世纪90 年代，现代价键理论已进入生命微观世界，从理论上认识酶、蛋白质、核酸等生命物质，从而进一步揭开生命的秘密。此外，近年来现代价键理论向动态发展，如化学反应进行中电子的变化情况，如何定量描述等。摘要：化学键通常是指原子（或离子）之间直接的、强化学结合。化学键基本可以分为如下几大类：离子键、共价键、金属件、配价键、氢键、多中心键、夹心键和电荷转移键等。一种原子在不同条件下可形成多种类型的键。而且，在不同情况下，同一种化合物的键型也可以变化。特别是一些活性分子，如过渡态分子、自由基及其分子碎片以及激发态中的键。化学反应就某种意义来说就是化学键的破坏和形成。化学键决定着分子的结构和性质，研究化学键才能从本质上去了解化学反应和物质性质。量子化学在研究物质的物理以及化学性质上所发挥的作用，已被科学界所公认。本文主要从量子化学的角度叙述分子的价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论。关键词：价键理论，分子轨道理论，化学键理论，量子化学基础与应用一、量子力学基本假设1、波函数和微观粒子的状态假设I：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数表示。不含由时间的波函数称为定态波函数。由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于，所以通常用波函数描述的波称为几率波，将称为几率密度。1.1、 波函数的条件：（1） 波函数必须是单值的，即在空间每一点只能有一个值。（2） 波函数必须是连续的，即的值不出现突跃，对的一级微分也是连续函数。（3） 波函数必须是平方可积的,即为一有限数，通常要求波函数归一化，即：，符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。（4） 和描写同一状态：为此波函数必须归一化。（5） 德布罗依波函数（自由粒子波函数）自由粒子一维波函数为：；三维波函数为：2、力学量和算符假设：对一个微观体系的每个可观测的力学量都对应着一个线性轭米算符。算符定义：对某一函数进行运算操作，规定运算操作性质的符号称为算符。2.1、算符化的规则：（1） 时空坐标的算符是它们本身,（2） 动量的算符,（3） 其他物理量的算符表示法：可先将它写成关于坐标时间和动量的函数，然后作代换。2.2、线性算符：如满足 则为线性算符。2.3、轭密算符：如满足 则为轭密算符。轭密算符的两个性质：轭密算符的本征质是实数；轭密算符属于不同本征值的本征值的本征函数相互正交。3、本征态本征值Schrodinger方程假设：若某一力学A的算符作用于某一状态函数后，等于某一a乘以即：，那么所描述的这个微观体系的状态，其力学A具有确定的数值a，a称为力学量算符 的本征值，称为的本征态或本征波函数。上式称为的本征方程。Schrodinger方程：,式中不含时间称为定态，E为能量。4、态叠加原理假设：若, 为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能存在的状态，式中c1,c2,cn 为任意常数。4.1、本征态的力学量的平均值设、 对应的本征值分辨为、当体系处于状态并且已经归一化时:4.2、非本征态的力学量的平均值若状态函数不是力学A的的本征态，当体系处于这个状态时但是这时可用积分计算其平静值.5、Panli原理假设：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占用相同的轨道。Pauli原来指出：对于电子，质子，中子等自旋量子数S为半整数的体系，描述其运动状态的完全波函数必须是反对称波函数。二、共价键理论1、价键理论：一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法，又称电子配对法，主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键，它认为成键电子只能在以化学键相连的两原子间的区域内运动。1.1.、双原子分子的价键理论：氢分子的结构用变分法求解H2的薛定谔方程可表示为： 1.2、变分函数的选择：选择两个极限情况：，（，），可以把和组合起来作为体系的试探性变分函数：1.3、变分解得H2分子的波函数和相应的能量：，；Q、A、S都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，则，所以Es|A|,所以EA2EH， 描述H2中的两个电子自旋运动的反对称波函数为：对称波函数为：；所以H2基态完全波函数：H2排斥态波函数： 可见, 只有一个波函数，而则有三个波函数。当两个氢原子自远处接近时，它们的相互作用逐渐增大，在较近距离处原子间的相互作用与它们的自旋密比相关，如果电子自旋为反平行，在达到平衡距离之前，原子间相互吸引，体系能量随核间距R的减小而降低，在达到平衡核间距以后，体系的能量随R的减小而迅速增高。H2可振动于平衡核间距左右而稳定存在，这就是H2的基态，如果两个氢原子的电子自旋平行，两个原子相互排斥，因此不能形成稳定的分子这就是H2的排斥态。1.4、价键理论是处理H2所得结果的推广：a、电子自旋反平行配对成键：如果A原子和B原子各有一个未配对电子，它们就可以互相以电子自旋反平行配对形成共价键，如果A原子和B原子各有两个或三个未成对电子，则可以互相以电子自旋反平行配对形成共价双键或共价参键。b共价键的饱和性：一个原子的未配对电子，与另一个原子的未配对电子的自旋反平行配对成键，就不能再与第三个原子形成键。因此原子的未配对电子数就是它能形成共价键的数目。c共价键的方向性：不同原子轨道对称性不同，成键时轨道重叠程度随方向不同而有差异，因而键的强度就有差异，重叠越大，键强度越大，分子越稳定。1.5、杂化轨道理论：在一个原子中不同类型的原子轨道混合形成新的轨道的过程，称为原子轨道的杂化，所得的新原子轨道称为杂化轨道。杂化轨道的构成应遵循下列三个原则：a、杂化轨道（k=1，2，n）必须满足归一化条件:即 ，Cki是第i个价原子轨道再第k个杂化轨道中的组合系数，即表示在中所占的成分。s-p-d等性杂化轨道的成键能力：s-p-d-f等性杂化轨道的成键能力： （，依次为杂化轨道中s，p，d，f轨道的成分，且有以下关系式：+=1）b、单位轨道贡献为1：所谓单位轨道贡献就是每一个参与杂化的轨道在所有n个新的杂化轨道中所占的成分之和。如有，则称为等性杂化，否则则为不等性杂化。c、在同一原子诸杂化轨道间必须互相正交1.6、Sp杂化波函数（1）sp杂化：（2）sp2杂化：（3）sp3杂化：以C原子为坐标原点，则4个sp3杂化轨道极大值指向正四面体的四个顶点。这样使得到四个sp3杂化轨道为：（4）sp不等性杂化：H2O分子两个O-H键之间的夹角为104.5则，即为sp4杂化，孤对电子的杂化指数为0.7/0.3=2.33,杂化轨道为sp2。33，键角为115.4。NH3，三个N-H键，夹角为107，。2、分子轨道理论：将分子中的每个电子视为在其余电子及分子骨架组成的平均势场中运动，第i个电子的运动状态用波函数i 描述, i 称为分子中的单电子波函数，又称分子轨道。|i|2=i*i为电子i在空间分布的几率密度。|i|2d表示该电子在核外空间某点附近体积d内出现的几率。2.1、分子轨道的形成：分子轨道可以近似地用能级相近的原子轨道成性组合（LCAO）得到:,这些原子轨道通过线性组合成分子轨道时，轨道数目不变，轨道能级改变，两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道。含有2个核及n个电子的任意双原子分子哈密顿算符为：由于第三项是个双电子算符，同时和电子i和电子j的坐标有关，给求解分子体系的薛定谔方程带来了困难。与多电子原子的情况一样，最常用的解决办法也是采用单电子近似，或轨道近似。这就是分子轨道（MO）理论的出发点。单电子有效哈密顿算符可写成：分子体系的单电子薛定谔方程式为：,式中单电子波函数为分子轨道波函数，相应的本征值Ei为分子轨道能。原子轨道线性组合成分子轨道：应用线性变分法求解分子体系的单电子薛定谔方程式，对于给定分子的任何一个MO都可以由有关的AO线性组合而成，即:2.2、分子轨道的分布特点和分类：按照分子轨道沿键轴分布的特点可为轨道，轨道和轨道。a、 轨道和键：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道叫轨道。b、型轨道：过键轴有一个节面的分子轨道称为轨道。c、型轨道：过键轴有两个节面的MO称为分子轨道。2.3、分子轨道能级的顺序：对于双原子分子可得各种MO按照能量不同由低到高排成顺序则组成该分子的轨道能级序。如：N2的能级顺序：1s*1s2s 2s*2px, 2py 2pz*2px,*2py , 两AO 能量相差大，则：U 0 ，E1 Ea， E2 Eb，EMOEAO, 不成键。若Eb Ea，在成键中起重要作用（同核双原子最大）。b、AO最大重迭原则：当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分，越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。 = EH Sab + K= EH Sab + (1/R) Sab - ab/ra d，的大小与重迭积分Sab有关，Sab越大，（轨道重迭程度越大），越大，键越强。H2+ 的Sab =0.6 （最大的S），HF 的 1SH2PF = 0.30，(一般较小)，共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。c、对称性匹配原则：原子轨道重迭时必须有相同的符号AO ： s - 球对称； px -x轴对称 ； dz2 -z轴对称 s，px 沿y轴重迭，= 0， LCAO无效，对称性不允许；s，px沿x轴重迭， Sab0，| 增大，对称性允许。对称性匹配是MO形成的首要条件，决定能否成键。2.5 、Born-Oppenheimer 近似：在分子体系中，哈密顿算子包含电子的动能、电子间的排斥、电子与核的相互作用、核与核的排斥、以及核的动能。考虑到原子核的质量是电子质量的数千倍，即核的运动速度比电子小的多，电子运动状态对于核的状态变动而发生改变的反应非常迅速。因而，允许把电子运动看成是独立于核的运动，也就是说在求解电子运动问题时可以认为原子核是固定的。这就是所谓的Born-Oppenheimer近似。这样，分子体系的电子的哈密顿算子包含电子的动能、电子与核的相互作用、电子间的排斥，分别是右式的第一、二、三项 ， 这里下标i和v分别表示对电子和核求和。2.6、久期方程组(Secular Equations)与自洽解：（1） 久期方程对于每个分子轨道i，我们都能写出薛定谔方程 Hi=ii即单电子方程组H是单电子哈密顿(One-electron Hamiltonian)。用1*左乘上式两边，并对电子所处空间积分，得到久期方程组： 根据线性代数理论，这样的线性方程组有非平庸解的条件是 其中所有矩阵元都可以计算出来，再通过不太复杂的矩阵对角化方法就能解出分子轨道的能量和分子波函数中原子轨道的线性组合系数。这个简单的行列式方程(Determinantal Equation)是大部分分子轨道计算方法的基础。（2）自洽(Self-consistent)分子轨道对于单电子分子，哈密顿算子只含前两项，在多电子分子体系中，由于含有电子间的相互作用，因而薛定谔方程与波函数形式有关。若波函数用行列式，则得到哈特里-福克HF(Hatree-Fock)方程： 交换项K求和符号上的表示求和仅在电子对具有相同自旋时进行。若波函数用简单的乘积形式，得到的哈特里方程中的交换项被自回避取代上述哈特里-福克方程用迭代方法求解，最后得到波函数的自洽解，故称为自洽分子轨道。在迭代计算的初始忽略了背景电子之间的相互作用，而背景电子又是在其它电子的平均场中运动，自洽迭代过程是对背景电子之间的相互作用的逐步修正。一般来说，哈特里-福克方程仍然是很复杂的微分-积分方程，分子轨道用线性组合原子轨道LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals)代入哈特里-福克方程，应用变分原理(Variation Principle)后得到目前许多计算程序采用的HFR(Hatree-Fock-Rootnaan)方程。久期方程组中的矩阵元通过积分可以求出。按变分原理，可以求出体系的基态和各个激发态（组态，Configuration），能量由低到高。2.5、离域、定域分子轨道:（1）离域分子轨道和离域键分子轨道法主张电子离域化。MO法推广到多原子分子自然得出多中心的MO,通常称这些MO为离域分子轨道或正则分子轨道，这就是MO的离域轨道模型，相应的化学键称为离域键或非定域键。以水的离域分子轨道为例：o电子组态为,1s22s22p4，H为,从能量相近原则考虑，o的与H的轨道能级相差较大可忽略不考虑,其次考虑对称性匹配原则，设坐标轴Z 轴垂直于分子平面,近似Ho夹角为90.为了便于组合成合理的MO应将和以及和以适当的方式组合起来。对称对称反对称反对称按对称原则构造成所需的MO：，能级顺序为：；相应组态为：，实际上由于2s和s1 能量相差不大，二者有相同对称性，必须考虑两者的自组合：，。故水分子的组态应为： ，用群论符号表示为:分子轨道，属于整个分子，也即分子轨道为离域的，从化学角度来讲，分子中的键是局域化的，不能通过离域的分子轨道来解释。所以，我们希望找到一种办法，将离域的分子轨道定域化，以利于对键的分析。以饱和分子甲烷为例：（2）定域分子轨道和定域键在多原子中许多化学键的性质往往主要取决于直接相连的两个原子这叫做键的定域性。把分子轨道用适当的数学方法近似地变换成为双中心的，并设想化学键在直接键合的原子间形成称之为定域键,这就是MO法中的定域轨道模型。这种数学处理方法称之为MO的定域化方法。以水的定域分子轨道为例：若则得定域MO各与价键模型中的一个OH键相对应，如再考虑氧的和相混,则在定域MO中都将含有氧的2s成分，这与价键模型中氧以不等性sp2杂化轨道与H2S成键情况相一致。2.6、休克尔分子轨道（HMO）法（1）-分离与电子近似在有机共轭分子中，根据对称性一致的原则，讨论分子结构时，可把电子和电子分开处理，这就是-分离。在共轭体系的量子化学处理中只针对电子去做，这就是电子近似，HMO法是最简单的一种电子理论。一般情况下只有共面的原子间可形成离域键。若该平面为XY平面，这些原子的pz轨道在 XY平面反映下呈反对称,可线性组合成离域轨道; 与pz轨道相反，这些原子的、px、py 轨道在XY平面反映下呈对称, 可参与组成分子轨道。由于这二类原子轨道对称性相反，不会有效组合成MO，可采用分离近似以简化共轭体系，这样的处理过程叫-体系分离近似。（2） 休克尔近似：利用线性变分法处理单电子薛定谔方程时，休克尔针对久期方程式中的积分元采取了如下近似，轨道可用来描述，且满足： 按照线性变分法，用线性变分法得久期方程，为使久期方程有非零解，从而得久期行列式等于零，即：为了方便求解此方程，休克尔引入近似：对库仑积分的估计：Hii=对交换积分的估计：重叠积分S的估计：（即略去所有原子间的重叠）由此方程简化为：，运用,为休克尔行列式，展开行列式可解出能量Ei（i=1，2，3，n）再将Ei代回方程，且利用归一化条件能够定出各组系数，求得各轨道。3、价键理论（VB）和分子轨道理论（MO）的相同点和不同点3.1、相同点：这两种理论都源于变分法对氢分子的处理及其模型化，它们都成功地解释了共价键的两种重要性质，即饱和性和方向性。它们也都能解释两个不成对电子的原子A和B 形成分子A-B的过程。键的稳定性源于对应某一核间距RA-B的能量E有极小值，这种能量降低过程可以理解为键区（原子核之间）有较多的电子。双原子分子A-B的两种理论要点列表如下：价键理论（VB）分子轨道理论（MO）波函数=c1a(1)b(2)+c2a(1)b(2)为分子波函数，a、 b为原子A、B的波函数 ，c为组合系数， 则可互相配对构成共价键=c1a(1)+c2b(1)c1a(2)+c2b(2)（符号含义同左）要点如二原子A、B各有一不成对电子，而且自旋相反，则可互相配对构成共价键分子中每一电子的运动可用分子轨道来描写，每一轨道可容纳自旋相反的两个电子特征1、 双电子描写2、 定域于二原子之间3、 对电子库伦相关有反应但有些过分1、 单电子描写2、 离域于分子中3、 对库伦相关完全没有反应3.2、不同点：MO法是用量子力学变分法处理体系结果的推广，也是原子轨道理论的自然推广，VB法则是量子力学变分法处理H2分子问题的结果的推广；MO法，把分子中的电子直接填入属于整个分子的MO中，VB法则是把分子中的电子先填入AO，再考虑价电子在成键原子的AO间的交换来构成分子波函数；MO法强调了分子的整体性，VB法则强调相邻两个原子的作用，分子是由定域键将原子结合在一起的；MO理论能解释分子的电离及光谱等与单电子性质有关的问题及磁性；而VB法可以很好在说明分子的键角，几何构型等分子基态的键性质；对简单的双原子分子，MO法和VB法均可进行理论计算，但对多原子分子，MO法比VB法较为简单，更容易推广。价键理论发展较快，由于杂化轨道理论对几何构型的成功解释和预言，使直观而图像清晰的价键理论为化学家所普遍接受。分子轨道理论由于对电子光谱的解释直观而图像清晰而为光谱学家更易于接受。分子轨道理论已成为分子的电子结构及化学键理论的主流。量子化学在研究化学结构和物理及化学性质的作用，也被科学界所公认。三、配价键理论晶体场理论是研究过渡族元素（络合物）化学键的理论。它在静电理论的基础上，结合量子力学和群论（研究物质对称的理论）的一些观点，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质，着重研究配位体对中心离子的d轨道和f轨道的影响。1、晶体场理论的几个要点：过渡金属的离子处于周围阴离子或偶极分子的晶体场中，前者称为中心离子，后者称为配位体。中心离子与配位体之间的作用力是单纯的静电引力，把配位质点当作点电荷来处理 ，不考虑配位体的轨道电子对中心离子的作用。晶体场理论只能适用于离子晶体矿物，如硅酸盐、氧化物等。在负电荷的晶体场中，过渡金属中心阳离子d轨道的能级发生变化。这种变化取决于晶体场的强度（周围配位体的类型）和电场的配位性（配位体的对称性）。简而言之，就是：a、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用b、中心离子d轨道在配体（场）作用下，发生能级分裂。c、d电子在分裂后的d轨道上重排，改变了d电子的能量。2、d轨道能级分裂a、八面体场中d轨道能级分裂b、四面体（场）中d轨道能级分裂3、分裂能（）a、概念:分裂后最高能量d轨道的能量与最低能量d轨道能量之差。叫做d轨道分裂能（）b、不同配体场中，d轨道分裂能值不同（上图）c、影响分裂能大小因素（1）对于同一M离子，随配位体不同而变化，如八面体中，I-Br-Cl-SCN-OH-C2O42-H2ONH3NO2-CN-；这一序列称为光谱化学序列。按配位原子来说，大小为:卤素氧氮第二过渡系第一过渡系4、晶体场稳定能（CFSE）和八面体择位能（OSPE） 在配体场作用下，d轨道发生分裂，d电子在分裂后d轨道总能量，叫做晶体场稳定能。 过渡族金属离子在八面体配位中所得到的总稳定能，称八面体晶体场稳定能。Cr3