第三章 不饱和烃08-3.ppt

第三章不饱和烃 有机化学 教学课件 05 1 0版 第一节烯烃和炔烃一 烯烃和炔烃的同分异构现象及命名二 烯烃和炔烃的物理性质三 烯烃和炔烃的化学性质第二节共轭二烯烃一 共轭二烯烃的概述二 共轭二烯烃的结构和共轭效应三 共轭二烯烃的化学性质 回忆预习小结练习作业 第一节烯烃和炔烃一 烯烃和炔烃的同分异构和命名 一 构造异构 二 命名 三 顺反异构 四 顺反异构的命名1 顺反命名法2 Z E命名法二 烯烃和炔烃的物理性质 第一节烯烃和炔烃学习要求 一 掌握烯烃的命名方法及Z E命名法 了解次序规则的要点二 掌握烯烃的重要反应亲电加成反应1 加卤素2 加卤化氢马氏规则 3 加硫酸4 加次卤酸5 催化加氢氧化反应与臭氧化反应三 了解烯烃的亲电加成反应历程 马氏规则和过氧化物效应 一 烯烃和炔烃的同分异构和命名 CH3 CH2 CH CH21 丁烯 CH3 CH CH CH32 丁烯 2 甲基丙烯碳胳异构 位置异构 二 命名 1 烯烃系统命名法基本和烷烃的相似 其要点是 1 选择含碳碳双键 或三键 的最长碳链为主链 称为某烯 或炔 2 从最靠近双键 或三键 的一端开始 将主链碳原子依次编号 第一节不饱和烃 一 构造异构 4 甲基 1 戊炔 3 5 二甲基 2 己烯 3 3 二甲基 1 戊烯 3 甲基 2 乙基 1 丁烯 3 甲基环己烯 2 几个重要的烯基 烯基 烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团 CH3CH CH H CH2 CH H CH2 CHCH2 H 烯基的编号自去掉氢原子的碳原子开始 如 CH2 CH CH3CH CH CH2 CHCH2 2 丙烯基 烯丙基 乙烯基 1 丙烯基 丙烯基 这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构现象 3 顺反异构 相同或相似的基团在限制内旋转因素同一侧的为顺式 cis 在不同侧的为反式 trans 3 顺反异构 顺 2 丁烯 反 2 丁烯 3 顺反异构 顺 2 丁烯 反 2 丁烯 稳定 顺反异构体的必要条件 1 双键 限制内旋转因素 2 双键任何一个碳原子上所连的两个基团要不同 顺反异构体的必要条件 1 双键 限制内旋转因素 2 双键任何一个碳原子上所连的两个基团要不同 顺反异构体的必要条件 1 双键 限制内旋转因素 2 双键任何一个碳原子上所连的两个基团要不同 4 顺反异构的命名 1 顺反命名法 相同或相似的基团在限制内旋转因素同一侧的为顺式 cis 在不同侧的为反式 trans 顺 戊烯 顺反命名法有局限性 例如 2 Z E命名法 分别比较两个双键碳原子上的取代基团按 顺序规则 排出的先后顺序 如果两个双键碳上优先的基团位于双键的同侧 则为Z构型 反之为E构型 1 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数 按大的在前 小的在后排列 例如 I Br Cl S P F O N C D H 顺序规则的要点 Br OH NH2 CH3 H 2 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时 则要依次比较第二 第三顺序原子的原子序数 来决定基团的优先顺序 例如 CH3CH2 CH3 因第一顺序原子均为C 故必须比较与碳相连基团的大小 CH3 中与碳相连的是C H H H CH3CH2 中与碳相连的是C C H H 所以CH3CH2 优先 C C C C 叔C C C H 仲C C H H 伯 同理 CH3 3C CH3 2CH CH3CH2CH2 3 当取代基为不饱和基团时 则把双键 三键原子看成是它与多个某原子相连 相当于 COOH O O O CHO O O H CH2OH O H H 所以 C CH CH CH2 优先基团 优先基团 在同侧 3 异丙基 2 己烯 例1 Z Z 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 例2 Z 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 例4 E 3 甲基 4 异丙基 3 庚烯 例5 Z 3 甲基 2 戊烯 Z 3 甲基 5 氯 2 溴 2 戊烯 例6 补充分析题 2E 4Z 3 甲基 2 4 己二烯 构性分析 电子云分布在成键原子的上方和下方 原子核对 电子的束缚较弱 易受外界影响发生极化 键的强度比 键低得多 容易断裂发生加成 氧化 聚合等反应 双键是反映烯烃化学性质的官能团 二 烯烃和炔烃的物理性质三烯烃和炔烃的化学性质 烯烃的主要化学反应如下 一 亲电加成反应在烯烃分子中 由于 电子具流动性 易被极化 因而烯烃具有供电子性能 易受到缺电子试剂 亲电试剂 的进攻而发生反应 这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应 1 加卤素烯烃能与卤素起加成反应 生成邻二卤代物 卤素的反应活性次序 F2 Cl2 Br2 I2 氟与烯烃的反应太剧烈 往往使碳链断裂 碘与烯烃难于起反应 故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴 反应机理 这一实验事实告诉我们 极性分子的存在可以加速反应的进行 乙烯的 键流动性大 易受外加试剂的影响而诱导极化 如果是在溴的硝酸钠溶液中进行 则产物中还有Br CH2 CH2 ONO2生成 实验事实告诉我们 该加成反应一定是分步进行的 否则 不会有1 氯 2 溴乙烷和2 溴乙醇生成 问题 在反应体系中存在Cl Br Br 三种离子 那么 是哪一种离子首先进攻呢 可以断定是Br 首先进攻 否则不会有1 2 二溴乙烷的生成 公认的反应历程 该反应的关键步骤是因 亲电试剂 的进攻引起的 因此这是一个亲电加成反应 结论1 双键上电子云密度增大 反应速率加快 Br Br 结论2 实验中没有Cl CH2 CH2 Cl生成 如果有其它负离子存在 当然也可以发生相似的反应 如 因此这是一个亲电加成反应 双键上电子云密度增大 反应速率加快 不对称烯烃加HX时有一定的取向 马尔考夫尼考夫根据大量的实验结果总结了这个规律 我们把它称为马尔考夫尼考夫规则 简称马氏规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时 试剂中氢加到含氢较多的双键碳原子上 试剂中卤素加到含氢较少的双键碳原子上 但实际上得到的主要产物是2 卤代丙烷 2 烯烃加HX 不对称烯烃加HX CH3CH CH2 HX 2 卤代丙烷 1 卤代丙烷 应用马氏规则可以预测不对称烯烃与不对称试剂加成时的主要产物 例如 CH3CH2CH CH2 HBr CH3CH CH2 HBr CH3CHCH3 CH3CH2CH2 80 主要 20 100 炔烃与卤化氢加成时 也遵循马氏规则 共用电子对偏向于电负性较大的原子 使之带有部分负电荷 用 表示 另一原子则带有部分正电荷 用 表示 在静电引力作用下 这种影响能沿着分子链诱导传递 使分子中成键电子云向某一方向偏移 马氏规则可以用电子效应来解释 箭头表示电子云偏移的方向 表示微小 表示更微小 依次类推 321 像氯丙烷这样 当不同原子间形成共价键时 由于成键原子的电负性不同 共用电子对会偏向于电负性大的原子使共价键产生极性 而且这个键的极性可以通过静电作用力沿着碳链在分子内传递 使分子中成键电子云向某一方向发生偏移 这种效应称为诱导效应 Inductiveeffects 通常用 I 表示 诱导效应的特点 1 诱导效应是一种静电诱导作用 诱导效应在一个 体系传递时 经过三个原子以后 影响就极弱了 超过五个原子后便没有了 但沿 键传递不减弱 诱导效应沿单键传递时 只涉及电子云密度分布的改变 2 诱导效应具有迭加性 当几个基团或原子同时对某一键产生诱导效应时 方向相同 效应相加 方向相反 效应相减 Cl Cl Cl Cl H H H H 诱导效应具有迭加性 当几个基团或原子同时对某一键产生诱导效应时 方向相同 效应相加 方向相反 效应相减 F4 0 O3 5 Cl3 2 Br2 9 I2 7 S2 6 C2 5 H2 1 H CH3 CH3CH2CH CH3 2CH CH3 3C 电负性顺序 C H H H C F F F 电负性变大 电负性变小 F4 0 O3 5 Cl3 2 Br2 9 I2 7 S2 6 C2 5 H2 1 H CH3 CH3CH2CH CH3 2CH2 CH3 3C 诱导效应的强度由原子或基团的电负性决定 一般以氢原子作为比较基准 电负性顺序 F 吸电子诱导效应 比氢原子电负性大的原子或基团表现出吸电子效应 I F4 0 O3 5 Cl3 2 Br2 9 I2 7 S2 6 C2 5 H2 1 H CH3 CH3CH2CH CH3 2CH CH3 3C 诱导效应的强度由原子或基团的电负性决定 一般以氢原子作为比较基准 电负性顺序 CH3 供电子诱导效应 比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性 I F4 0 O3 5 Cl3 2 Br2 9 I2 7 S2 6 C2 5 H2 1 H CH3 CH3CH2CH CH3 2CH CH3 3C 诱导效应的强度由原子或基团的电负性决定 一般以氢原子作为比较基准 电负性顺序 供电子诱导效应 比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性 I CH3 3C CH3 2CH CH3CH2 CH3 吸电子诱导效应 I NO2 COOH F Cl Br I OH 分析 乙烯和1 丙烯 马氏规则可以用电子诱导效应来解释 CH2 CH2的结构 极化 电子云偏移 在甲基的斥电子诱导效应作用下 键发生极化 C1的电子云密度比C2更高 C1带有部分的负电荷 C2带有部分的正电荷 马氏规则用电子诱导效应可表示为 CH3 CH CH2 HBr 上式中 表示 电子的偏移方向 表示 电子的偏移方向 若亲电试剂分子中不含H原子 又怎样来表述 马氏规则 呢 马氏规则 的本质是诱导效应 它是诱导效应的表现 马氏规则的另一种表述方式 不对称烯烃与极性试剂加成时 试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的双键碳原子上 而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到带有部分正电荷的双键碳原子上 应用1 应用2 对比分析 马氏规则 的本质是诱导效应 它是诱导效应的表现 CH3CH CH2 HX CH3CHCH3 F3CCH CH2 HX F3CCH2CH2X 双键上连有给电子基 双键上连有吸电子基 X 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度 即活化能的高低 马氏规则的另一种解释 显然 活性中间体 所需要的活化能较低 容易生成 稳定的碳正离子 能量 反应进程 反应进程 E1 E2 反应进程中能量的变化示意图 所以反应主要按下式进行 容易生成 CH3CH CH2 HX 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子 一般烷基碳正离子的稳定性次序为 碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影响的结果 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基正离子 物理学规律 带电体系电荷越分散体系越稳定 诱导效应有加和性 三个烃基二个烃基一个烃基无供电子的烃基 碳的游离基也有与碳正离子相同的稳定性顺序 即 叔碳游离基 仲碳游离基 伯碳游离基 甲基游离基 象这种由于过氧化物 如H2O2 R O O R等 的存在而引起烯烃加成取向改变的现象 称为过氧化物效应 过氧化物效应 为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢 这是因为过氧化物的 O O 键是一个较弱的共价键 它受热容易发生均裂 从而引发试剂生成自由基 使反应按自由基加成机理进行 反应机理 过氧化氢均裂产生游离基H2O22HO 羟基游离基与溴化氢反应生成水和溴原子 HO HBrH2O Br 溴原子与重键发生反应 从表面上看应该有两种加成方向 自由基的稳定性为 3 R 2 R 1 R CH3 故其自由基加成的产物是反马氏规则的 H Cl H I与不对称烯烃加成无过氧化物效应 仍服从马氏规则 的原因 H Cl的离解能大 431KJ mol 产生自由基比较困难 H I的离解能较小 297KJ mol 较易产生I 但I 的活泼性差 难与烯烃迅速加成 却易自身结合成I2分子 3 加硫酸 硫酸氢酯 浓硫酸与不对称烯烃加成时 也遵循马氏规则 例如 硫酸氢异丙酯 异丙醇 醇 4 加次卤酸 例如 氢原子的反应 甲 卤代反应 乙 氧化反应 甲 卤代反应 高温或光照下 烯烃的 H可被卤素原子取代 氢原子的反应 氢受双键的影响 有特殊的活泼性 烯烃的 卤代反应为自由基反应 因为在光和热的情况下 有利于自由基的产生 下列反应也属于自由基取代反应 可在较低温度下进行 己 硼氢化反应 烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应 硼氢化反应是1979年Nobel化学奖得主 美国化学家Brown发现的 烯烃 有 电子 首先与乙硼烷 缺电子化合物 反应生成三烷基硼 后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇 反应的具体过程如下 硼氢化反应的特点 顺加 反马 不重排 简单记忆 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇 该反应操作简便 产率高 例 5 催化加氢 林德拉 Lindlar 催化剂 钯附着于碳酸钙上 加少量醋酸铅和喹啉使之部分毒化 从而降低催化剂的活性 氢化反应是放热的 氢化反应的反应热称为氢化热 不同的烯烃氢化热也不一样 1mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热 根据氢化热的不同 可以分析不同的烯烃的相对稳定性 1 丁烯顺 2 丁烯反 2 丁烯 从图可看出 1 烯烃的氢化热小 说明原烯烃分子的内能低 该烯烃的相对稳定性高 正丁烷 氢化热 氢化热与烯烃的稳定性 2 烯烃顺反异构体的稳定性是 反式 顺式 二者能差为4 2kJ mol 1 1 丁烯顺 2 丁烯反 2 丁烯 氢化热 3 双键碳原子连有烷基数目 氢化热 稳定性 正丁烷 3 双键碳原子连有烷基数目 氢化热 稳定性 因此 烯烃的稳定性次序为 1 丁烯顺 2 丁烯反 2 丁烯 3 甲基 1 丁烯 2 甲基 1 丁烯 2 甲基 2 丁烯 正丁烷 2 甲基 丁烷 本节课小结 1 马氏规则 不对称烯烃与极性亲电试剂加成时 试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷 含氢较多 的双键碳原子上 而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到带有部分正电荷 含氢较少 的双键碳原子上 课后思考题 完成下列反应 课后作业 所有的烷基都是给电子基 其给电子能力的大小顺序为 诱导效应具有迭加性 当几个基团或原子同时对某一键产生诱导效应时 方向相同 效应相加 方向相反 效应相减 烷基是给电子基 双键上电子云密度增大 反应速率加快 不同结构的烯烃亲电加成反应的相对速度 练习题 下列化合物中亲电加成反应活性最大的是 最小的是 E C 二 氧化 KMnO4 O3 催化氧化 2 酸性条件KMnO4 炔烃可被高锰酸钾等氧化剂氧化 生成羧酸或二氧化碳 烯烃氧化实例 烯 炔烃结构KMnO4 H 氧化产物CH CH2 CO2RC RCH RCOOH 酸 R2C R2C O 酮 故可通过KMnO4 H 氧化产物来推测原烯炔烃的结构 例1 化合物烯烃分子式为C5H10 KMnO4 H 氧化得到乙酸和丙酸 来推测原烯烃的结构 CH3COOHCH3CH CH3CH2COOHCH3CH2CH CH3CH2CH CHCH3 例2 化合物烯烃分子式为C5H10 KMnO4 H 氧化得到乙酸和丙酮 来推测原烯烃的结构 CH3COOHCH3CH CH3 2C O CH3 2C CH3 2C CHCH3 3 O3氧化 例如 烯烃结构臭氧化还原水解产物CH2 HCHO 甲醛 RCH RCHO 醛 R2C R2C O 酮 故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构 例如 练习题 化合物A B C分子式都是C6H10 A氧化后得两分子丙酸 B氧化后得两分子乙酸和一分子乙二酸 C氧化后得己二酸 推断A B C的结构式 并写出推倒理由 有关反应 烯烃结构臭氧化还原水解产物CH2 HCHO 甲醛 RCH RCHO 醛 R2C R2C O 酮 故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构 烯 炔烃结构KMnO4 H 氧化产物CH CH2 CO2RC RCH RCOOH 酸 R2C R2C O 酮 故可通过KMnO4 H 氧化产物来推测原烯炔烃的结构 氧化产物碳氧双键的碳 氧化前是碳碳双键的碳 2 推倒理由 有关反应 B氧化后得两分子乙酸和一分子乙二酸 练习题简答 A B C的分子式分别为 臭氧化还原水解产物 原烯烃的结构 补充分析题 CH3COCH3OCHCH2CHOHCHO 4 与有机过氧酸的反应 5 催化氧化将乙烯与空气或氧气混合 在银催化下 乙烯被氧化生成环氧乙烷 这是工业上生产环氧乙烷的主要方法 环氧乙烷是重要的有机合成中间体 用它可以制造乙二醇 合成洗涤剂 乳化剂 抗冻剂 塑料等 三 聚合反应 乙烯基乙炔 1 炔烃的直接水合是较为困难的 它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应 四 炔烃的特殊反应 乙烯醇乙醛 结论 炔烃水合 除乙炔得到乙醛外 其它的炔烃都得到酮 例如 其它的炔烃水合遵循马氏加成规则 2 金属炔化物的生成 鉴别端基炔烃 加盐酸 或硝酸 将炔化物分解 因无与三键碳相连的氢 乙炔银 白色 丙炔亚铜 红棕色 乙炔与氢氰酸发生加成反应生成丙烯腈 通过反应 使碳链由原来的两个碳原子增长为三个碳原子 所以这是一种增长碳链的反应 3 炔烃与氢氰酸的加成反应 烯烃结构臭氧化还原水解产物CH2 HCHO 甲醛 RCH RCHO 醛 R2C R2C O 酮 故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构 烯 炔烃结构KMnO4 H 氧化产物CH CH2 CO2RC RCH