羧酸及其衍生物.docx

羧 酸 及 其 衍 生 物第一节 羧酸由烃基(或氢原子)与羧基相连所组成的化合物称为羧酸,其通式为RCOOH,羧基(-COOH)是羧酸的官能团.一,分类和命名按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸.按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸.一些常见的羧酸多用俗名,这是根据它们的来源命名的.如:HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 HOOCCOOH 草酸脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同,即选择含有羧基的最长的碳链作主链,从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号.取代基的位次用阿拉伯数字表明.有时也用希腊字母来表示取代基的位次,从与羧基相邻的碳原子开始,依次为,等.例如:CH3CHCHCOOH 2-丁烯酸2,3-二甲基戊酸 -丁烯酸(巴豆酸)芳香族羧酸和脂环族羧酸,可把芳环和脂环作为取代基来命名.例如:对甲基环已基乙酸 3-苯丙烯酸(肉桂酸) 4-甲基-3-(2-萘)丙酸命名脂肪族二元羧酸时,则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链,叫某二酸.如:邻-苯二甲酸 正丙基丙二酸二,羧酸的制法1,氧化法高级脂肪烃(如石蜡)在加热至120-150和催化剂存在的条件下通入空气,可被氧化生成多种脂肪酸的混合物.RCH2CH2R1 RCOOH + R1COOH 伯醇氧化成醛,醛易氧化成羧酸,因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料.含-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时,产物均为苯甲酸.例如:2,格氏试剂合成法格氏试剂与二氧化碳反应,再将产物用酸水解可制得相应的羧酸.例如:RMgX + CO2 RCOOMgX RCOOH 腈水解法在酸或碱的催化下,腈水解可制得羧酸.RCN + H2O + HCl RCOOH + NH4Cl RCN + H2O + NaOH RCOONa + NH3三,物理性质1,状态 甲酸,乙酸,丙酸是具有刺激性气味的液体,含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体,含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体.脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体.2,沸点 羧酸的沸点比分子量相近的醇还高.这是由于羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体.3,水溶性 羧酸分子可与水形成氢键,所以低级羧酸能与水混溶,随着分子量的增加,非极性的烃基愈来愈大,使羧酸的溶解度逐渐减小,6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂.化学性质1,酸性羧酸具有酸性,因为羧基能离解出氢离子.RCOOH RCOO- + H+因此,羧酸能与氢氧化钠反应生成羧酸盐和水.RCOOH + NaOH RCOONa + H2O羧酸的酸性比苯酚和碳酸的酸性强,因此羧酸能与碳酸钠,碳酸氢钠反应生成羧酸盐.RCOOH + NaHCO3(Na2CO3) RCOONa + H2O + CO2但羧酸的酸性比无机酸弱,所以在羧酸盐中加入无机酸时,羧酸又游离出来.利用这一性质,不仅可以鉴别羧酸和苯酚,还可以用来分离提纯有关化合物.例如:欲鉴别苯甲酸,苯甲醇和对-甲苯酚,可按如下步骤进行,在这三者中加入碳酸氢钠溶液,能溶解并有气体产生的是苯甲酸;再在剩下的二个中加入氢氧化钠溶液,溶解的是对-甲苯酚,不溶解的是苯甲醇.当羧酸的烃基上(特别是-碳原子上)连有电负性大的基团时,由于它们的吸电子诱导效应,使氢氧间电子云偏向氧原子,氢氧键的极性增强,促进解离,使酸性增大.基团的电负性愈大,取代基的数目愈多,距羧基的位置愈近,吸电子诱导效应愈强,则使羧酸的酸性更强.如:三氯乙酸 二氯乙酸 氯乙酸pKa 0.028 1.29 2.81因此,低级的二元酸的酸性比饱和一元酸强,特别是乙二酸,它是由两个电负性大的羧基直接相连而成的,由于两个羧基的相互影响,使酸性显著增强,乙二酸的pKa1=1.46,其酸性比磷酸的pKa1=1.59还强.取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律.当羧基的对位连有硝基,卤素原子等吸电子基时,酸性增强;而对位连有甲基,甲氧基等斥电子基时,则酸性减弱.至于邻位取代基的影响,因受位阻影响比较复杂,间位取代基的影响不能在共轭体系内传递,影响较小.对硝基苯甲酸 对氯苯甲酸 对甲氧基苯甲酸 对甲基苯甲酸pKa 3.42 3.97 4.47 4.382,羧基中的羟基被取代羧酸分子中羧基上的羟基可以被卤素原子(-X),酰氧基(-OOCR),烷氧基(-OR),氨基(-NH2)取代,生成一系列的羧酸衍生物.酰卤的生成羧酸与三氯化磷,五氯化磷,氯化亚砜等作用,生成酰氯.RCOOH + PCl3(PCl5 SOCl2) RCOCl 酸酐的生成在脱水剂的作用下,羧酸加热脱水,生成酸酐.常用的脱水剂有五氧化二磷等.RCOOH + RCOOH RCOOOCR 酯化反应羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应,称为酯化反应.酯化反应是可逆反应,为了提高酯的产率,可增加某种反应物的浓度,或及时蒸出反应生成的酯或水,使平衡向生成物方向移动.RCOOH + R1OH RCOOR1 + H2O酯化反应可按两种方式进行:RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (1) RCOOH + HOR1 RCOOR1 + H2O (2)实验证明,大多数情况下,酯化反应是按(1)的方式进行的.如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应,结果发现18O在生成的酯中.酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵,首先生成羧酸的铵盐,铵盐胺热脱水生成酰胺.RCOOH + NH3 RCOONH4 RCONH2 3,-氢被取代羧基和羰基一样,能使-H活化.但羧基的致活作用比羰基小,所以羧酸的-H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行.CH3COOH + Cl2 CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH还原反应羧酸在一般情况下,和大多数还原剂不反应,但能被强还原剂氢化锂铝还原成醇.用氢化铝锂还原羧酸时,不但产率高,而且分子中的碳碳不饱和键不受影响,只还原羧基而生成不饱和醇.例如:RCH2CHCHCOOH RCH2CHCHCH2OH 5,脱羧反应羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应.例如,低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰(NaOH-CaO)存在下加热,可脱羧生成烃.CH3COONa CH4 + Na2CO3这是实验室用来制取纯甲烷的方法.一元羧酸的脱羧反应比较困难,把羧酸盐蒸气通过加热至400-500的钍,锰或镁的氧化物,则脱羧生成酮.2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O当一元羧酸的-碳上连有吸电子基时,脱羧较容易进行,如:CCl3COOH CHCl3 + CO2五,重要的羧酸1,甲酸 俗称蚁酸,是具有刺激性气味的无色液体,有腐蚀性,可溶于水,乙醇和甘油.甲酸的结构比较特殊,分子中羧基和氢原子直接相连,它既有羧基结构,又具有醛基结构,因此,它既有羧酸的性质,又具有醛类的性质.如能与托伦试剂,斐林试剂发生银境反应和生成砖红色的沉淀,也能被高锰酸钾氧化.2,乙酸 俗称醋酸,是食醋的主要成分,一般食醋中含乙酸6-8.乙酸为无色具有刺激性气味的液体.当室温低于16.6时,无水乙酸很容易凝结成冰状固体,故常把无水乙酸称为冰醋酸.乙酸能与水按任何比例混溶,也可溶于乙醇,乙醚和其它有机溶剂.3,苯甲酸 俗名安息香酸,是无色晶体,微溶于水.苯甲酸钠常用作食品的防腐剂.4,乙二酸 俗称草酸,是无色晶体,通常含有两分子的结晶水,可溶于水和乙醇,不溶于乙醚.草酸具有还原性,容易被高锰酸钾溶液氧化.利用草酸的还原性,还可将其用作漂白剂和除锈剂.5,已二酸 为白色电晶体,溶于乙醇,微溶于水和乙醚.已二酸和已二胺发生聚合反应,生成聚酰胺(尼龙-66).羧酸衍生物一,分类和命名重要的羧酸衍生物有酰卤,酸酐,酯和酰胺.1,酰卤和酰胺酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺.酰基:羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分.某酸所形成的酰基叫某酰基.例如:某酰基乙酰氯 乙酰胺 N-甲基乙酰胺2,酸酐某酸所形成的酸酐叫某酸酐.如:乙酐(醋酐) 乙丙酐丁二酸酐 邻-苯二甲酸酐酯酯的命名为某酸某酯.如:CH3CH2COOCH3 丙酸甲酯(CH3)2CCHCH2COOCH2CH3 4-甲基-3-戊烯酸乙酯苯甲酸甲酯苯甲酸苄酯HOOCCOOCH2CH3 乙二酸氢乙酯CH3CH2OOCCH2COOCH2CH3 丙二酸二乙酯二,物理性质酰氯大多数是具有强烈刺激性气味的无色液体或低熔点固体.低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体,高级酸酐为无色无味的固体.酸酐难溶于水而溶于有机溶剂.低级酯是具有水果香味的无色液体.酯的相对密度比水小,难溶于水而易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂.三,化学性质1,水解四种羧酸衍生物化学性质相似,主要表现在它们都能水解,生成相应的羧酸.RCOCl HClRCOOOCR1 R1COOHRCOOR1 + H2O RCOOH + R1OHRCONH2 NH3水解反应进行的难易次序为:酰氯 酸酐 酯 酰胺例如,乙酰氯与水发生猛烈的放热反应;乙酐易与热水反应;酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢;而酰胺的水解常常要在酸或碱的催化下,经长时间的回流才以完成.2,醇解和氨解酰氯,酸酐和酯都能与醇作用生成酯.RCOCl HClRCOOOR1 + HOR2 RCOOR2 + R1COOHRCOOR1 R1OH酰氯,酸酐和酯都能与氨作用,生成酰胺.RCOCl HClRCOOOR1 + NH3 RCONH2 + R1COOHRCOOR1 R1OH四,重要的羧酸衍生物1,乙酰氯:是一种在空气中发烟的无色液体,有窒息性的刺鼻气味.能与乙醚,氯仿,冰醋酸,苯和汽油混溶.2,乙酐:又名醋(酸)酐,为无色有极强醋酸气味的液体,溶于乙醚,苯和氯仿.3,顺丁烯二酸酐:又称马来酸酐和失水苹果酸酐.为无色结晶性粉末,有强烈的刺激性气味,易升华,溶于乙醇,乙醚和丙酮,难溶于石油醚和四氯化碳.4,乙酸乙酯:为无色可燃性的液体,有水果香味,微溶于水,溶于乙醇,乙醚和氯仿等有机溶剂.5,甲基丙烯酸甲酯:为无色液体,其在引发剂存在下,聚合成无色透明的化合物,俗称有机玻璃.6,丙二酸二乙酯及其在有机合成中的应用:丙二酸二乙酯,简称丙二酸酯,为无色有香味的液体,微溶于水,易溶于乙醇,乙醚等有机溶剂.常用下面的方法来制取丙二酸酯:CH2ClCOONa CH2CNCOONa + C2H5OH C2H5OOCCH2COOC2H5 由于丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子受相邻两个酯基的影响,比较活泼,其能在乙醇化钠的催化下与卤代烃或酰氯反应,生成一元取代丙二酸酯和二元取代丙二酸酯.烃基或酰基取代两二酸酯经碱性水解,酸化和脱羧后,可制得相应的羧酸.这是合成各种类型羧酸的重要方法,称为丙二酯酯合成法. 取 代 羧 酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代后生成的化合物称为取代羧酸.常见的取代羧酸有卤代酸,羟基酸,羰基酸(氧代酸)和氨基酸等.第一节 羟基酸一,分类和命名羟基酸可以分为醇酸和酚酸两类.羟基酸的命名是以相应的羧酸作为母体,把羟基作为取代基来命名的.自然界存在的羟基酸常按其来源而采用俗名.如:CH3CHOHCOOH 2-羟基丙酸(乳酸) HOOCCH2CHOHCOOH 羟基丁二酸(苹果酸)HOOCCHOHCHOHCOOH 2,3-二羟基丁二酸(洒石酸)2-羟基苯甲酸 (水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸(没食子酸)二,醇酸的性质1,物理性质醇酸一般为结晶的固体或粘稠的液体.由于羟基和羧基都以且慢水形成氢键,所以醇酸在水中的溶解度比相应的醇或羧酸都大,低级的醇酸可与水混溶.2,化学性质醇酸既具有醇和羧酸的一般性质,如醇羟基可以氧化,酰化,酯化;羧基可以成盐,成酯等,又由于羟基和羧基的相互影响,而具有一些特殊的性质.(1)酸性在醇酸分子中,由于羟基的吸电子诱导效应沿着碳链传递到羧基上,而降低了羧基碳的电子云密度,使羧基中氧氢键的电子云偏向于氧原子,促进了氢原子解离成质子.由于诱导效应随传递距离的增长而减弱,因此醇酸的酸性随着羟基与羧基距离的增加而减弱.如:CH3CHOHCOOH OHCH2CH2COOH CH3CH2COOHpKa 3.87 4.51 4.882,-醇酸的分解反应由于羟基和羧基都有吸电子诱导效应,使羧基与-碳原子之间的电子云密度降低,有利于二者之间键的断裂,所以当-醇酸与稀硫酸共热时,分解成比原来少一个碳原子的醛或酮和甲酸.RCHOHCOH RCHO + HCOOH 此反应常用于由高级羧酸经-溴代酸制备少一个碳原子的高级醛.RCH2COOH RCHBrCOOH RCHOHCOOH RCHO + HCOOH 3,脱水反应脱水产物因羟基与羧基的相对位置不同而有所区别.-醇酸生成交酯:-醇酸受热时,一分子-醇酸的羟基与另一分子-醇酸的羟基相互脱水,生成六元环的交酯.RCHOHCOOH + RCHOHCOOH 交酯-醇酸生成,-不饱和羧酸:-醇酸中的-氢原子同时受到羟基和羧基的影响,比较活泼,受热时容易与-碳原子上的羟基结合,发生分子内脱水生成,-不饱和羧酸.RCHOHCH2COOH RCHCHCOOH + H2O -和-醇酸生成物内酯:-和-醇酸在室温时分子内的羟基和羧基就自动脱去一分子水,生成稳定的-和-内酯.羟基与羧基相隔5个或5个以上碳原子的醇酸受热,发生多分子间的脱水,生成链状的聚酯.三,酚酸的性质(1)物理性质酚酸大多数为晶体,有的微溶于水(如水杨酸),有的易溶于水(如没食子酸).(2)化学性质羟基处于邻或对位的酚酸,对热不稳定,当加热至熔点以上时,则脱去羧基生成相应的酚.+ CO2+ CO2 四,重要的羟基酸 1,乳酸:为无色粘稠液体,有很强的吸湿性和酸味,溶于水,乙醇,甘油和乙醚,不溶于氯仿和油脂.2,-羟基丁酸:是吸湿性很强的无色晶体,一般为糖浆状粘稠液体,易溶于水,乙醇及乙醚,不溶于苯.3,苹果酸:为针状结晶,易溶于水和乙醇,微溶于乙醚.苹果酸在酶的催化下生成草酰乙酸.苹果酸在食品工业中用作酸味剂.4,洒石酸:是透明棱形晶体,有很强的酸味,易溶于水.洒石酸常用于配制饮料,洒石酸钾钠用于配制斐林试剂.5,柠檬酸:为无色结晶,含一分子结晶水,易溶于水,乙醇和乙醚,有强酸味.柠檬酸常用于配制清凉饮料和作糖果的调味剂,也是制药工业的重要原料.6,水杨酸:为无色针状结晶,微溶于冷水,易溶于乙醇,乙醚和热水.它具有酚和羧酸的一般性质,如易被氧化,遇三氯化铁显紫红色,酸性比苯甲酸强等.7,乙酰水杨酸:俗称阿司匹林,为白色针状晶体.它可用水杨酸和乙酐在少量浓硫酸存在下制得.乙酰水杨酸具有解热镇痛作用,是常用的解热镇痛药.乙酰水杨酸分子中中无游离的酚羟基,故其纯品与三氯化铁不显色,但在潮湿的空气中,其易水解为水杨酸和乙酸,因此应密闭于干燥处贮存.8,没食子酸:又称五倍子酸.纯粹的没食子酸为白色结晶性粉末,能溶于水,乙醇和乙醚.没食子酸有较强还原性,极易被氧化,露置在空气中能迅速氧化呈暗褐色,可用作抗氧剂的影像显影剂.没食子酸与三氯化铁产生蓝黑色沉淀,可用来制造墨水.第二节 羰基酸一,分类和命名分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸.根据所含的是醛基还是酮基,将其分为醛酸和酮酸.羰基酸的命名与醇酸相似,也是以羧酸为母体,羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示.如:OHCCOOH CH3COCOOH CH3COCH2COOH乙醛酸 丙酮酸 3-丁酮酸(-丁酮酸)二,化学性质酮酸具有酮和羧酸的一般性质,如与氢或亚硫酸氢钠加成,与羟胺生成肟,成盐和酰化等.由于两种官能团的相互影响,-酮酸和-酮酸又有一些特殊的性质.(一)-酮酸的性质1,脱羧和脱羰反应在-酮酸分子中,羰基与羧基直接相连,由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力,使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低,所以碳碳键容易断裂,在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应.-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热,分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸.RCOCOOH + 稀H2SO4 RCHO + CO2 RCOCOOH + 浓H2SO4 RCOOH + CO 2,氧化反应-酮酸很容易被氧化,托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳.RCOCOOH + Ag(NH3)2+ RCOONH4 + Ag (二)-酮酸的性质在-酮酸分子中,由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响,使-位的亚甲基碳原子电子云密度降低.因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂,在不同的反应条件下,能发生酮式和酸式分解反应.1,酮式分解-酮酸在高于室温的情况下,即脱去羧基生成酮.称为酮式分解.RCOCH2COOH RCOCH3 + CO22,酸式分解-酮酸与浓碱共热时,-和-碳原子间的键发生断裂,生成两分子羧酸盐.称为酸式分解.RCOCH2COOH + 40NaOH RCOONa + CH3COONa三,乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象1,乙酰乙酸乙酯的制备在醇钠的催化作用下,两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯,此反应称为克莱森酯缩合反应.2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH2,酮式-烯醇式互变异构现象乙酰乙酸乙酯能与羰基试剂如羟按,苯肼反应生成肟,苯腙等,能与氢氰酸,亚硫酸氢钠等发生加成反应.由此,证明它具有酮的结构.另外,乙酰乙酸乙酯还能与金属钠作用放出氢气,能使溴的四氯化碳溶液褪色,与三氯化铁作用产生紫红色.由此,又证明它也具有烯醇式的结构.这种现象的产生是因为乙酰乙酸乙酯室温下通常是由酮式和烯醇式两种异构体共同组成的混合物,它们之间在不断地相互转变,并以一定比例呈动态平衡.像这样两种异构体之间所发生的一种可逆异构化现象,叫做互变异构现象.乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式异构体存在的比例较一般羰基化合物要高的原因,是由于其分子中的亚甲基氢受羰基和酯基的吸电子诱导效应的影响酸性较强,容易以质子形式解离.形成的碳负离子与羰基和酯基共轭,发生电子离域而比较稳定.当H+与羰基氧结合时,就形成烯醇式异构体.此外,还