碳纳米管在电催化氧还原中的应用.doc

碳纳米管在电催化氧还原中的应用在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,即碳纳米管，给整个科研界开辟了新的领域，从此在世界范围内掀起了碳纳米管研究的热潮。碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角，碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约为0.34nm，直径一般为220nm。由于其独特的结构，碳纳米管具有良好的力学性能、导电性、传热性、化学稳定性和生物相容性，已广泛应用于各个领域。氧的电催化还原一直是研究中的热点，它广泛应用于燃料电池、金属/空气电池、有机电合成和电化学处理废水领域。长期以来，研究者们对氧的电催化还原进行了大量的研究，主要包括氧的电催化还原机理、电极材料及其它影响因素，但铂等贵金属催化剂因价格昂贵限制了它的应用范围，碳材料具有良好的导电性和催化性，引起了人们的普遍关注。玻璃碳、热解石墨、硼参杂金刚石等碳材料得到了大量研究。近年来，研究人员把碳纳米管应用于电化学催化领域，为氧的催化还原带来新的发展方向。碳纳米管作为电极材料主要有两个作用：直接催化反应的进行和基底材料负载催化剂组成复合材料电极。本文从作为催化剂和作为基底两个角度总结了近期有关碳纳米管电催化氧还原的进展，期待为以后的研究工作提供帮助。碳纳米管直接催化氧还原碳纳米管的管端和缺陷处具有一定的催化活性，能够催化氧还原。然而，一般的碳纳米管具有较大的化学惰性且不易溶于水，给其应用带来了麻烦。近年来，研究者通过对碳纳米管进行参杂或修饰，增大了CNTs的溶解度，并大大地提高了其催化活性。对CNTs进行氧化处理可提高CNTs的溶解度和催化活性，许多学者进行了大量研究。一般的处理方法是利用液体强氧化剂进行处理，然而这种氧化处理的方法通常会产生有毒的或腐蚀性的废水，也会破坏碳纳米管的结构；气体氧化（O2或O3）是基于选择性氧化刻蚀过程的原理的一种技术，也可用于CNTs的氧化处理，但由于纳米级材料的聚集性，很难大规模使用。Tharamani C等1用HNO3蒸汽在200处理48h，XPS研究发现在CNTs表面含有大量的含氧基团。Xingwang Zhang2等利用高压脉冲放电产生等离子体来氧化处理CNTs,并用其作为催化剂组成气体扩散电极，考察了其对氧的电催化还原行为。结果表明经氧化处理的CNTS具有良好的溶解性，氧在电极表面发生二电子还原，产生过氧化氢，用其处理甲基橙染料，处理60分钟可得到95%的去除率，XPS实验发现经氧化的CNTs表面含有大量的羟基、羰基和羧基。有研究表明CNTs表面半醌型的氧中间体能促进过氧化氢的形成。许多研究表明，对碳纳米管进行氮掺杂能大大提高对氧的电催化还原性能。Tharamani C1等利用硝酸蒸汽处理碳纳米管得到氧化的CNTs，然后对其在高温氨气氛围下处理进而得到氮参杂的CNTs，并对其在碱性介质中的电催化氧还原行为进行了考察，结果表明800处理的NCNTs具有很好的电催化性能；Zhu Chen3等用二茂铁和Fe()酞花青染料分别为催化剂，吡啶为碳氮前体，化学气相沉积一步得到氮参杂的CNTs，发现二者表现为不同的表面形貌特征，Fc-NCNTs因其具有更粗糙的表面而比FePc-NCNTs表现更好的电催化活性；随后Zhu Chen4等又对含氮量对电催化氧还原性能的影响进行了探讨，发现增加CNTs的含氮量能提高氧还原活性；Thorsten Schilling5等利用FeTMPP-Cl修饰MWCNTs，发现与铁邻二氮杂菲或铁醋酸盐修饰的MWCNTs相比并没有表现出更好的电催化活性；Liu Deng6等把CoTMPP和FePc沉积到CNTs的侧壁上，并对其热解处理，得到Co/Fe/N/CNTs纳米催化剂，发现其比Co/Fe/N/石墨和Pt/C具有更高的电催化氧还原活性。有些研究人员认为氮参杂物上的孤对电子和碳原子上的电子相互作用能显著地影响纳米管的电子和化学特性。Bin Shan等利用第一性原理密度函数理论方法模拟了氧在氮参杂的单壁碳纳米管上的解离过程，他们认为氮参杂能影响邻近碳原子的电子结构和电荷传递能力，并能降低氧的解离障碍。然而，氮原子的参杂能促进氧还原的机理还有待进一步研究。碳纳米管用作催化剂载体碳纳米管是由石墨演化而来的,在其管壁上有大量未成对电子游动,事实上,碳纳米管既具有金属的导电性,又具有半导体的性能。陈萍7 等对碳纳米管进行XPS 分析也发现:碳纳米管类石墨状碳的C1s结合能较一般石墨的低,可见在碳纳米管管状结构中的电子似变的更易于流动、逃逸。这种电子性能使得碳纳米管能和所负载的活性组分间发生强烈的相互作用,从而对催化反应产生促进影响。此外，碳纳米管具有很大的比表面积，可以负载较多的金属催化剂，提供更多的活性位点，提高了催化剂的利用效率。Chen Jin8等用沉积-沉淀的方法制得CNT负载的铑样品，然后在H2S气氛下还原，得到硫化铑/碳纳米管催化剂，并对其进行了表征和电化学行为的考察。作者发现纳米颗粒在CNT上具有很高的分散性，H2S处理显著地提高了铑催化剂的氧还原催化活性，在650退火处理的催化剂粒径大约为2.5nm，并表现出最好的氧还原性能。N. Alexeyeva9等把制得的铂纳米颗粒分别负载到单壁碳管和多壁碳管上，并考察了它们在酸性和碱性溶液中的氧还原行为，结果发现它们都具有良好的催化活性，氧在电极上均发生两电子还原，PtNP/SWCNT的催化活性稍高于PtNP/MWCNT，催化剂在酸性溶液中的催化活性略低于碱性溶液。N.Alexeyeva 10等又把纳米金颗粒负载到多壁碳管上制得AuNP/MWCNT复合电极，考察了其在酸性介质中对氧的电催化性能。结果表明直径大约20nm的金纳米颗粒分散在纳米管的尖端和侧壁上，并表现出良好的催化性能。结论碳纳米管以其良好的力学性能、稳定性、导电性和大比表面积而作为电极材料，广受电化学工作者的青睐。对碳纳米管进行表面修饰可大大提高其催化性能，目前用于催化氧还原主要通过对其表面官能团化，掺入氧或氮原子来促进氧的还原，但促进反应的机理至今还不太清楚。碳纳米管拥有很大的比表面积，能负载较多的贵金属催化剂，进而提高催化剂的利用效率，有效地促进氧还原反应的进行。碳纳米管由于独特的几何形貌和性质使之成为优异的载体材料，碳纳米管负载金属、合金、金属氧化物粒子将有更为广泛的应用。参考文献1T.C. Nagaiah et al. / Electrochemistry Communications 12 (2010) 3383412X. Zhang et al. / Electrochimica Acta 54 (2009) 281028173Zhu Chen et al. / Electrochimica Acta xx (2010) xxxx-xxxx4Zhu Chen et al. / carbon xx (2010) xxxx-xxxx5T. Schilling, M. Bron / Electrochimica Acta 53 (2008) 537953856L. Deng et al. / Talanta 81 (2010) 4444487陈萍, 张鸿斌, 林国栋, 等. 催化裂解CH4 或CO 制碳纳米管结构性能的谱学表征J . 高等学校化学学报, 1998 , 19 (5) :765-769.8C. Jin et