「臭氧的性质」.doc

臭氧的性质一、 臭氧的物理性质 臭氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体，分子结构如图所示。它可在地球同温层内光化学合成，但是在地平面上仅以极低浓度存在。 共振杂化分子的四种典型形 一种简化的分子轨道图 1.1 一般物理性质 在常温下，臭氧为蓝色气体，不过在常温下，蓝色并不明显，除非是相当厚的气体。臭氧的主要物理性质列于表 1-1, 液体密度和蒸汽压列于表 1-2 。 1-1 纯臭氧的物理性质 熔点（ 760mmHg）/ -192.50.4 气体密度（ 0）/(g/L) 2.144 沸点（ 760mmHg）/ -111.90.3 蒸发热（ -112）/(J/L) 316.8 临界温度 / -12.1 临界密度 /(g/ml) 0.437 临界压力 /atm 54.6 固态臭氧密度（ 77.4K）/(g/cm 3 ) 1.728 临界体积（ cm 3 /mol） 111 液态热容（ 90105K）/(cal/k) 0.425+0.0014（T-9） 液态臭氧的粘滞度 77.6K(Pas) 90.2K(Pas) 0.00417 0.00156 汽化热 -111.9 -183 14277 15282 表面张力（ cyn/cm） 77.2K 90.2K 43.8 38.4 生成热 气体（ 298.15k） 液体（ 90.15k） 理想气体（ 0k） 142.98 125.60 145.45 等张比容（ 90.2K） 75.7 生成自由能（气体， 298.15k） 162.82 介电常数（液态 90.2k） 4.79 偶极距 /Debye(德拜) 0.55 磁化率（ cm-g-s单位）气体/液体 0.00210 -6 0.150 1dyn=10 -3 N/m;1atm=101.325Pa;1cal=4.18J 。 表 1-2 臭氧的液体密度和蒸气压 温度 / 液体密度 /(g/cm 3 ) 液体蒸气压 /mmHg 温度 / 液体密度 / （ g/cm3 ) 液体蒸气压 /mmHg -183 1.574 0.11 -140 1.442 74.2 -180 1.566 0.21 -130 1.410 190 -170 1.535 1.41 -120 1.318 427 -160 1.504 6.75 -110 1.347 865 -150 1.473 24.3 -100 1.316 1605 1.2 臭氧的溶解度 臭氧略溶于水，标准压力和温度下（ STP ），其溶解度比氧大 13 倍（见表 1-3 ），比空气大 25 倍。 表 1-3 臭氧在水中的溶解度（气体分压为 10 5 Pa ） /(ml/L) 气体 密度（ g/L) 温度 / 0 10 20 30 O 2 1.492 49.3 38.4 31.4 26.7 O 3 2.143 641 520 368 233 空气 1.2928 28.8 23.6 18.7 16.1 将臭氧通入蒸馏水中，可以测出不同温度、不同压力下臭氧在水中的溶解度。图 2-2 是在压力为 1atm 时，纯臭氧在水中的溶解度和温度的关系曲线。从图2-2 知，当温度为 0 时，纯臭氧在水中的溶解度可达 2.85810 -2 mol/L(1372mg/L). 臭氧和其他气体一样，在水中的溶解度符合亨利定律，即在一定温度下，任何气体溶解于已知液体中的质量，将与该气体作用在液体上的分压成正比，而亨利常数的大小只是温度的函数，与浓度无关。 C=K H P (1-1) 式中 C 臭氧在水中的溶解度， mg/L ； P 臭氧化空气中臭氧的分压， kPa ； K H 亨利常数， mg/ （ LkPa ）。 从式（ 1-1 ）知，由于实际生产中采用的多是臭氧化空气，其臭氧的分压很小，故臭氧的溶解度远远小于表 1-3 中的数据。例如，用空气为原料的臭氧发生器生产的臭氧化空气，臭氧只占 0.6 1.2 （体积）。根据气态方程及道尔顿分压定律知，臭氧的分压也只有臭氧化空气压力的 0.6 1.2 。因此，当水温为 25 时，将这种臭氧化空气加入水中，臭氧的溶解度只有（ 0.625 1.458 ） 10 -4 mol/L(3 7mg/L) 。 表 1-4 低浓度臭氧在水中的溶解度 /(mg/L)气体质量百分比含量 /% 温度 / 0 5 10 15 20 25 30 1 8.31 7.39 6.5 5.6 4.29 3.53 2.7 1.5 12.47 11.09 9.75 8.4 6.43 5.09 4.04 2 16.64 17.79 13 11.19 8.57 7.05 5.39 3 24.92 22.18 19.5 16.79 12.86 10.58 8.09 在一般水处理中，臭氧浓度较低，所以在水中的溶解度并不大。在较低浓度下，臭氧在水中的溶解度基本满足亨利定律。低浓度臭氧在水中的溶解度见表 1-4 。 二、臭氧的化学性质 1. 臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气，其反应式为： 2O3 3O2 285kJ （ 1-2 ） 由于分解时放出大量热量，故当其含量在 25 以上时，很容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧的含量很难超过 10 ，在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中，还没有一例氧爆炸的事例。 含量为 1 以下的臭氧，在常温常压的空气中分解半衰期为 16h 左右。随着温度的升高，分解速度加快，温度超过 100 时，分解非常剧烈，达到 270 高温时，可立即转化为氧气。臭氧在水中的分解速度比空气中快的多。在含有杂质的水溶液中臭氧迅速回复到形成它的氧气。如水中臭氧浓度为 6.2510 -5 mol/L(3mg/l) 时，其半衰期为 5 30min ，但在纯水中分解速度较慢，如在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是 20min （ 20 ），然而在二次蒸馏水中，经过 85min 后臭氧分解只有 10 ，若水温接近 0 时，臭氧会变得更加稳定。 臭氧在水中的分解速度随水温和 PH 值的提高而加快，图 1-3 为 PH=7 时，水温和分解速度的关系，图 1-4 为 20 ， PH 和分解速度的关系。 为提高臭氧利用率，水处理过程中要求臭氧分解得慢一些，而为了减轻臭氧对环境的污染，则要求处理后尾气中的臭氧分解快一些。 2. 臭氧的氧化能力 臭氧得氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于 F 2 ，在其应用中主要用这一特性。从表 1-5 中看出。 从表 1-5 可知，臭氧的标准电极电位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等氧化剂都高。说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的。同时，臭氧反应后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。 表 1-5 氧化还原电位比较名称 分子式 标准电极电位 /mv 名称 分子式 标准电极电位 /mv 氟 F2 2.87 二氧化氯 ClO 2 1.50 臭氧 O3 2.07 氯 Cl 2 1.36 过氧化氢 H2O2 1.78 氧 O 2 1.23 高锰酸钾 MnO4 - 1.67 3. 臭氧的氧化反应 a 、与无机物的氧化反应 臭氧与亚铁的反应 臭氧与 Mn2+ 的反应 臭氧与硫化物的反应 臭氧与硫氰化物的反应 臭氧与氰化物的反应 总反应为： 臭氧与氯的反应 b 、臭氧与有机物的反应 臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂，下面仅以大家公认的几种反应式列出以供参考。 臭氧与烯烃类化合物的反应 臭氧容易与具有双链的烯烃化合物发生反应，反应历程描述如下： 式中 G 代表 OH 、 OCH3 、 OCCH3 等基。反应的最终产物可能是单体的、聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。臭氧化物分解成醛和酸。 臭氧和芳香族化合物的反应 臭氧和芳香族化合物的反应较慢，在系列苯萘菲嵌二萘蒽中，其反应速度常数逐渐增大。其 对核蛋白（氨基酸）系的反应 对有机氨的氧化 臭氧在下列混合物的氧化顺序为 链烯烃胺酚多环芳香烃醇醛链烷烃 c 、臭氧的毒性和腐蚀性 臭氧属于有害气体，浓度为 6.2510 -6 mol/L(0.3mg/m3 ) 时，对眼、鼻、喉有刺激的感觉；浓度 (6.25-62.5)10 -5 mol/L(3 30mg/m3 ) 时，出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症 ; 臭氧浓度为 3.12510 -4 1.2510 -3 mol/L(15 60mg/m 3 ) 时 , 则对人体有危害。其毒性还和接触时间有关，例如长期接触 1.74810 -7 mol/L(4ppm) 以下的臭氧会引起永久性心脏障碍，但接触 20ppm 以下的臭氧不超过 2h ，对人体无永久性危害。因此，臭氧浓度的允许值定为 4.4610 -9 mol/L(0.1ppm)8h. 由于臭氧的臭味很浓，浓度为 4.4610 -9 mol/L(0.1ppm) 时，人们就感觉到，因此，世界上使用臭氧已有一百多年的历史，至今也没有发现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。 臭氧具有很强的氧化性，除了金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈