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俄歇电子能谱 AES 一 方法原理 三 数据分析与表征 CONTANTS 二 仪器结构 四 AES的应用 历史与现状 1925年 法国科学家俄歇在威尔逊云室中首次观察到了俄歇电子的轨迹 并且他正确的解释了俄歇电子产生的过程 为了纪念他 就用他的名字命名了这种物理现象 1953年 兰德从二次电子能量分布曲线中第一次辨识出这种电子的电子谱线 但是由于俄歇电子谱线强度较低 所以当时检测还比较困难 1968年 哈里斯应用微分法和锁相放大器 才解决了如何检测俄歇电子信号的问题 也由此发展了俄歇电子能谱仪 1969年 Palmberg BohnandTracey引进了镜筒能量分析器 CMA 提高了灵敏度和分析速度 使俄歇电子能谱被广泛应用 70年代中期 把细聚焦扫描入射电子束与俄歇能谱仪结合构成扫描俄歇微探针 SAM 配备有二次电子和吸收电子检测器及能谱探头 兼有扫描电影和电子探针的功能 近十年 俄歇电子能谱适应纳米材料的特点 6nm空间分辨率 一 方法原理 俄歇电子能谱 AES 具有一定能量的电子束 或X Ray 激发样品产生俄歇效应 通过检测俄歇电子的能量和强度 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法 特点 表面分析技术 空间分辨率高 一 方法原理 俄歇效应 当X射线或 射线辐射到物体上时 由于光子能量很高 能穿入物体 使原子内壳层上的束缚电子发射出来 这时 外层能量高的电子会跃迁到内层填补这个空穴 并释放出能量 释放方式有两种 一种以光子形式辐射出 如发射X射线 另一种是将该能量转移 转移给另一个电子 得到能量的电子会从原子中激发出来 这就是具有特征能量的俄歇电子 在上述跃迁过程中一个电子能量的降低 伴随另一个电子能量的增高 这个跃迁过程就是俄歇效应 俄歇电子的能量和入射电子的能量无关 只依赖于原子的能级结构和俄歇电子发射前所处的能级位置 一 方法原理 俄歇过程的表示俄歇电子用原子中出现的空穴的X射线能级符号次序表示 通常俄歇过程要求电离空穴与填充空穴的电子不在同一个主壳层内 即W X 一 方法原理 原子中的一个K层电子被入射光击出后 L层的一个电子跃入K层填补空位 此时多余的能量不以辐射特征X射线的方式放出 而是另一个L层电子获得能量跃出 这样的一个K层空位被两个L层空位替代的过程可以成为俄歇效应 跃出的L层电子成为俄歇电子KLL 一 方法原理 俄歇过程根据初态空位所在的主壳层能级的不同 可分为不同的系列 如K系列 L系列 M系列等 同一系列中又可以按照参与过程的电子所在的主壳层的不同分为不同的群 如K系列包含KLL KLM KMM等俄歇群 每一个群又有间隔很近的若干条谱线组成 如KLL群包括KL1L2 KL2L3等谱线 所有俄歇电子谱线中 K系列最简单 L和M系列的谱线要复杂的多 这是因为原子初态的多样性和多重电离的原因 由于俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与 所以除了H和He原子 其他原子都可以产生俄歇电子 一 方法原理 俄歇电子产额俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定了俄歇谱峰强度 直接关系到元素的定量分析 俄歇电子与荧光X射线是两个互相关联和竞争的发射过程 对同一K层空穴 退激发过程中荧光X射线与俄歇电子的相对发射几率 即荧光产额 k 和俄歇电子产额 k 满足 由图可知 对于K层空穴Z 19 发射俄歇电子的几率在90 以上 随Z的增加 X射线荧光产额增加 而俄歇电子产额下降 Z 33时 俄歇发射占优势 一 方法原理 二 仪器结构 俄歇电子能谱 AES 仪是测量俄歇电子及其能量分布的装置 包括 激发源 样品台及样品传送装置 电子能量分析器 信号采集 数据处理和显示系统 辅助设备 离子枪 以及电源供给和工作参数控制系统 为使工作正常进行 上述部分部件必须在超高真空条件下运转 为此必须适配适当的真空系统 目前俄歇电子能谱仪大多实现了计算机在线控制 AES的工作已经实现了自动化 1 超高真空 超高真空是为了保持样品表面的原始状态 并保证在分析过程中不变 俄歇电子能谱仪用的典型真空系统主要有 溅射离子泵 扩散泵 涡轮分子泵 AES大多采用离子泵系统 2 激发源 样品原子的激发可以用不同的方式完成 作为常规分析用的激发源都为具有一定能量的电子束 其原因是电子束易实现聚焦和偏转 另外它不破坏真空度 某些特殊场合也可使用光子束作为激发源 其优点是二次电子背景可大大减少 辐射损伤小于电子束 另外 离子轰击也可以激发俄歇电子 1 电子源 电子源目前有两种 热电子发射源和场发射电子源 热电子发射源 是通过对发射体 阴极 加热 使垫子获得足够能量以克服表面势垒 称功函数或逸出功 而逸出 电子流密度与发射体的功函数和温度有关 场发射电子源 其原理是发射体外施加一强电场 是发射体的表面势垒降低 宽度变窄 从而电子得以逸出 2 电子枪 电子枪是AES的激发源 它产生具有一定能量的电子束 提供入射电子束的电子枪主要有三个技术要求 能产生足够大的电流 调制方便 有较高的调制灵敏度 聚焦性能良好 结构简单 制造装配方便 电子枪主要包括两个部分 一个能发射电子并能初步聚焦的发射系统 又称第一透镜 或者预透镜 一个能把发射系统出来的电子束聚焦成像的主聚焦系统 又称第二透镜 或者主透镜 如图是电子枪的结构示意图 其预透镜包括四个电极 灯丝 栅极V0和阳极V1和V2 1 在阴极和阳极之间是控制电子束电流密度的调制极V0 习惯上也称之为栅极 它通常具有较阴极为负的电位 电子束会在栅极附近会聚 形成最小截面圆 阳极2 1是使电子获得动能的加速极 电极V1和V2 1同样具有较阴极为正的电位 其作用主要是控制电子束流密度和电子束张角 电极V2 2 V3 V4 V5和V6组成主聚焦系统 在电极V2 1和V2 2之间 以及V4和V6上装有带小孔的钼片 该钼片具有限制束收敛角的作用 也可以在电子枪的调试中当束偏心时进行防护和显示 为了补偿机械上的非准直性和杂散磁场的影响 在电极V4和V6上各装有一组偏转板 电子枪和能量分析器之间的位置配置有两种 同轴配置和非同轴配置 电子枪的性能指标有电子束径 束流强度和束流能量 电子束径表征电子束会聚成细束的程度 电子束流除影响电子束径外 还关系到检测灵敏度和录谱时间 俄歇分析一般为10 6 10 9A 过大的束流对样品的损伤严重 AES的一次电子束能量一般为3 5keV 3 电子能量分析器 电子能量分析器是俄歇谱仪的核心部分 用以测量俄歇电子的动能 目前AES使用的静电偏转型分析器主要有两种 筒镜型分析器 半球型分析器 1 筒镜分析器 两个同心的圆筒 样品和内筒同时接地 在外筒上施加一个负的偏转电压 内筒上开有圆环状的电子入口和出口 激发电子枪放在筒镜分析器的内腔中 也可以放在筒镜分析器外 俄歇电子从入口位置进入两圆筒夹层 因外筒加有偏转电压 最后使电子从出口进入检测器 若连续的改变外筒上的偏转电压 就可在检测器上依次接收到具有不同能量的俄歇电子 从能量分析器输出的电子经电子倍增器 前置放大器后进入脉冲计数器 最后由x y记录仪或荧光屏显示俄歇谱 不同能量的电子通过分析器后最大限度的被分离 以便选出某种能量的电子 色散特性 获得高分辨率 具有相同能量 不同发射角的电子尽可能会聚于一点 聚焦特性 获得高灵敏度 上述两方面要求相互矛盾 应根据具体问题 做折中选择 2 半球型能量分析器 样品 G1接地 形成无场空间 电子按原有方向前进G2 G3接负电位 Vr 对电子形成拒斥场G4接地 减小电场渗透和电位畸变 提高分辨率收集极接正电压 收集电子缺点 分辨率不高 检测灵敏度低 4 锁相放大器 以电子束激发的俄歇过程 其俄歇电子数值大致为二次电子背景的1 10 在俄歇分析中的最大困难是如何从强大的背景中检测出微弱的俄歇信号 采用锁相放大技术实现对俄歇谱的能量微分 并通过频率和相位的选择性放大 是解决上述困难的关键 锁相放大器由信号通道 参考通道和相敏检波器三个部分组成 信号通道作用是将信号放大 并由带通滤波器对伴随噪声进行处理 以免相敏检波器过载 参考通道是提供一个与源信号同频的信号 采用与源信号共同的激发源 经整形 移相后送至相敏检波器 当两个通道信号进入并在混频器混频后 得到与输入信号成正比的电压 在源信号与参考信号同相位时 输出最大 相位差为 2时 输出为零 如此可以很大程度地抑制噪声的输出 5 离子枪和预处理室 离子枪是进行样品表面剖离的装置 主要用于样品的清洗和样品表层成分的深度剖层分析 常用Ar作为剖离离子 能量在1 5keV 样品的预处理室是对样品表面进行预处理的单元 一般可完成清洗 断裂 镀膜 退火等一系列预处理工作 三 数据分析与表征 俄歇谱一般有两种形式 积分谱和微分谱 三 数据分析与表征 负峰尖锐 正峰较小 三 数据分析与表征 非弹性散射 弹性散射 二次电子 俄歇电子峰叠加在二次电子谱和散射电子谱上 俄歇峰出现在非弹性散射区域 三 数据分析与表征 三 数据分析与表征 俄歇电子动能俄歇电子能谱主要依靠俄歇电子的能量来识别元素 因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱是非常重要的 通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得 不需要人工进行计算 俄歇电子的强度除了与元素的存在量有关外 还与原子的电离截面 俄歇产率以及逃逸深度等因素有关 半定量 三 数据分析与表征 俄歇化学效应虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定 但由于原子内部外层电子的屏蔽效应 芯能级轨道和次外层轨道的电子结合能在不同的化学环境中是有微小的差异 这种轨道结合能的微小差异导致俄歇电子能量的变化 称为俄歇化学位移 因为它取决于元素在样品中所处的化学环境 利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式 因此具有广阔的应用前景 三 数据分析与表征 俄歇化学效应有三类 原子发生电荷转移引起内层能级移动 化学环境变化引起价电子态密度变化 从而引起价带谱的峰形变化 俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改变 同样也与化学环境有关 原子因 化学环境 变化而引起俄歇峰的位移成为化学位移 三 数据分析与表征 1 原子的化合价态对俄歇化学位移的影响一般元素的化合价越正 俄歇电子动能越低 化学位移越负 相反地 化合价越负 俄歇电子动能越高 化学位移越正 三 数据分析与表征 2 相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响对于相同化学价态的原子 俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关 电负性差越大 原子得失的电荷也越大 因此俄歇化学位移也越大 Si均为 4价 氮化硅中硅的俄歇动能位80 1eV 俄歇化学位移为 8 7eV Si N键的电负性差位 1 2 氧化硅中硅的俄歇动能为72 5eV 俄歇化学位移位 16 3eV Si O键的电负性差位 1 7 三 数据分析与表征 俄歇电子能谱能提供的信息1 定性分析定性分析是进行AES分析的首要内容 是根据测得的Auger电子谱峰的位置和形状识别分析区域内所存在的元素 方法是将采集到的Auger电子谱与标准谱图进行对比 来识别分析区域内的未知元素 由于微分谱具有比较好的信背比 利于元素的识别 因此 在定性分析中 一般用微分谱 TiN的Auger电子谱 定性分析步骤 1 根据最强的俄歇峰能量 查 俄歇电子能谱手册 确定元素 2 标注所有此元素的峰 3 微量元素的峰 可能只有主峰才能在图谱上观测到 4 未标识峰可能是能量损失峰 通过改变入射电子能量辨别 注意 化学环境对俄歇谱的影响造成定性分析的困难 但又为研究样品表面状况提供了有益的信息 应注意识别 三 数据分析与表征 俄歇电子能谱定性分析总结任务 根据实测的直接谱 俄歇峰 或微分谱上的负峰的位置识别元素 方法 与标准谱进行对比 注意 由于电子轨道之间可实现不同的俄歇跃迁过程 所以每种元素都有丰富的俄歇谱 由此导致不同元素俄歇峰的干扰 对于原子序数为3 14的元素 最显著的俄歇峰是由KLL跃迁形成的 对于原子序数14 40的元素 最显著的俄歇峰则是由LMM跃迁形成的 三 数据分析与表征 2 元素的半定量分析基本上是半定量的水平 常规情况下 相对精度仅为30 左右 常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法 该法准确性较低 但不需标样 因而应用较广 另一种为标样法 相对灵敏度因子法 Gx Ix Sx Ii Si Ii代表元素i的俄歇谱主峰强度 Si代表相对灵敏度因子 即Ii与银元素俄歇谱主峰强度的相对比值 主要困难 试样的复杂性 仪器性能和基体效应对分析结果的影响 基体效应 待测元素含量相同 由于其基体成份不同 测量到的待测元素特征强度是不同的 三 数据分析与表征 3 元素沿深度方向的分布分析 深度分析分辨率约为几个nm 采样深度约为俄歇电子平均自由程的三倍 一般采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法 该方法是一种破坏性分析方法 会引起表面晶格的损伤 择优溅射和表面原子混合等现象 当剥离速度很快或剥离时间较短时 以上效应就不太明显 可以忽略 三 数据分析与表征 深度分析右图是PZT 锆钛酸铅压电陶瓷 Si薄膜界面反应后的一张典型的俄歇深度分析图 横坐标 溅射时间 与溅射深度相对应 纵坐标 元素的原子百分比浓度 我们可以看到经过界面反应后 PZT薄膜与硅基底间形成了稳定的SiO2界面层 这界面层是通过从样品表面扩散进的氧与基底上扩散出的硅反应而形成的 三 数据分析与表征 4 微区分析 最常用 微区分析也是AES的一个重要功能 主要利用了扫描俄歇显微探针 SAM 技术 可以分为选点分析 线扫描和面扫描分析三个方面 SAM是利用俄歇电子能谱研究表面二维元素分布的一项技术 它是将很细的初级电子束在样品表面扫描 同时选取某一元素俄歇电子峰的能量 使该元素的俄歇电子成像 这样 它不仅可以知道样品表面的元素种类 含量 还可以得知各元素在表面的分布情况 三 数据分析与表征 选点分析 由于俄歇电子能谱采用电子束作为激发源 其束斑面积可以聚焦到非常小 理论上空间分辨率可以到达束斑面积大小 因此可以进行微区分析 能够根据样品架的可移动程度进行大范围内的选点分析 利用计算机软件同时对多点进行表面分析 可以根据谱峰的形状变化判断有无化学位移 三 数据分析与表征 氮化硅薄膜经850 快速热退火处理后表面多点的俄歇定性分析图正常点 表面主要含有Si N C及O元素 损伤点 C O的比例很高 Si N的含量却比较低 说明损伤层氮化硅薄膜发生了分解 三 数据分析与表征 接下来进行单点的俄歇深度分析 左图为正常点 右图为损伤点 正常区 氮化硅薄膜组成均匀 N Si原子比为0 43 损伤区 氮化硅薄膜组成均匀 N Si原子比为0 06 结论 N元素大量损失 说明热处理过程中某些区域发生了氮化硅的脱氮分解反应 三 数据分析与表征 线扫描分析 线扫描分析可以在微观和宏观的范围内进行 1 6000微米 俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究 界面分析研究等方面 对于膜层较厚的多层膜 也可以通过对截面的线扫描获得各层间的扩散情况 Al Si合金的俄歇线扫描分布图 三 数据分析与表征 面扫描分析 它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像的方式表示出来 把面扫描与俄歇化学效应相结合 还可以获得元素的化学价态分布图 俄歇电子能谱的面分布分析适合于微型材料和技术的研究 也适合表面扩散等领域的研究 在常规分析中 由于该分析方法耗时非常长 一般很少使用 SEMSAM 三 数据分析与表征 除此之外还有以下功能 5 价态分析根据外层电子的屏蔽效应 即分析其化学位移大小 6 表面清洁度分析 膜厚测量 扩散反应情况分析等 四 俄歇电子谱的应用 俄歇电子能谱仪具有很高表面灵敏度 在材料表面分析测试方面有着不可替代的作用 通过正确测定和解释AES的特征能量 强度 峰位移 谱线形状和宽度等信息 能直接或间接地获得固体表面的组成 浓度 化学状态等多种信息 1 固体表面清洁程度的测定 一般对于金属样品可以通过加热氧化除去有机物污染物 再通过真空热退火除去氧化物而得到清洁表面 而最简单的方法则是离子枪溅射样品表面来除去表面污染物 样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测 2 材料失效分析 由于材料成型过程中存在的缺陷或贮存和使用环境等方面的原因 使得材料或构件在贮存和使用过程中失去原来的使用性能 通过对失效材料或失效件结构或断面进行分析 可以了解失效的原因 为材料改进和构件设计提供技术支持 运用俄歇电子能谱仪可以分析断口的化学成分和元素分布 从而了解断裂的原因 右图是高温回火的40Cr合金结构钢的脆性断口和非脆性断口 由于脆性断口的俄歇电子谱上P和Sn谱线的峰值比非脆性断口的峰值强得多 说明P和Sn元素在脆性断口晶界处严重偏析 使金属材料变脆 造成合金结构钢脆断 3 材料的元素偏析研究 元素偏析经常是材料失效的重要原因 利用俄歇电子能谱可以很好地研究材料中的元素偏析问题 从右图可见 除表面有氧化层外 在基底合金材料中 主要是Fe Ni Cr合金 成分分布还是很均匀的 彩电阳极帽在氧化处理前的俄歇深度分析 在热氧化处理后 合金材料不仅被氧化 并发生了元素的偏析作用 基底合金中含量很低的Cr元素发生了表面偏析 在样品表面获得富集 形成了Cr2O3致密氧化层 大大改善了彩电阳极帽与玻璃的真空封接性能 彩电阳极帽在氧化处理后的俄歇深度分析 4 薄膜厚度测定 通过俄歇电子能谱的深度剖析 可以获得多层膜的厚度 由于溅射速率与材料的性质有关 这种方法获得的薄膜厚度一般是一种相对厚度 这种方法对于薄膜以及多层膜比较有效 对于厚度较厚的薄膜可以通过横截面的线扫描或通过扫描电镜测量获得 从右图可见 TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟 由离子枪的溅射速率 30nm min 可以获得TiO2薄膜光催化剂的厚度约为180nm AES测定TiO2薄膜光催化剂的厚度 5 薄膜的界面扩散反应研究 在薄膜材料