半导体材料导论3.ppt

第三章 半导体材料的性质与性能 材料学院徐桂英 半导体材料 1半导体材料的特征 1 在室温下 它的电导率在103 10 9S cm之间 S为西门子 电导单位 S 1 r W cm 一般金属为107 104S cm 而绝缘体则 10 10 最低可达10 17 同时 同一种半导体材料 因其掺入的杂质量不同 可使其电导率在几个到十几个数量级的范围内变化 也可因光照和射线辐照明显地改变其电导率 而金属的导电性受杂质的影响 一般只在百分之几十的范围内变化 不受光照的影响 2 当其纯度较高时 其电导率的温度系数为正值 即随着温度升高 它的电导率增大 而金属导体则相反 其电导率的温度系数为负值 3 有两种载流子参加导电 一种是为大家所熟悉的电子 另一种则是带正电的载流子 称为空穴 而且同一种半导体材料 既可以形成以电子为主的导电 也可以形成以空穴为主的导电 在金属中是仅靠电子导电 而在电解质中 则靠正离子和负离子同时导电 第一节 概述 1 2半导体材料的类别 对半导体材料可从不同的角度进行分类例如 根据其性能可分为高温半导体 磁性半导体 热电半导体 根据其晶体结构可分为金刚石型 闪锌矿型 纤锌矿型 黄铜矿型半导体 根据其结晶程度可分为晶体半导体 非晶半导体 微晶半导体 但比较通用且覆盖面较全的则是按其化学组成的分类 依此可分为 元素半导体 化合物半导体和固溶半导体三大类 见表1 在化合物半导体中 有机化合物半导体虽然种类不少 但至今仍处于研究探索阶段 所以本书在叙述中只限于无机化合物半导体材料 简称化合物半导体材料 1 2 1元素半导体已知有12个元素具有半导体性质 它们在元素周期表中的位置如图1 1所示 从这里也可以看出半导体材料与物质结构的密切关系 化合物半导体材料的种类繁多 性能各异 因此用途也就多种多样 化合物半导体按其构成的元素数量可分为二元 三元 四元等 按其构成元素在元素周期表中的位置可分为III V族 II IV V族等等 如果要问哪些化合物是半导体 哪些不是 有没有规律性 应该回答说 规律性是有的 但还没有找到一个严密的公式可以毫无例外地判断某个化合物是否属于半导体 常用的方法是先找到一个已知的化合物半导体 然后按元素周期表的规律进行替换 参照图1 1 1 2 2化合物半导体 由两个或两个以上的元素构成的具有足够的含量的固体溶液 如果具有半导体性质 就称为固溶半导体 简称固溶体或混晶 因为不可能作出绝对纯的物质 材料经提纯后总要残留一定数量的杂质 而且半导体材料还要有意地掺入一定的杂质 在这些情况下 杂质与本体材料也形成固溶体 但因这些杂质的含量较低 在半导体材料的分类中不属于固溶半导体 另一方面 固溶半导体又区别于化合物半导体 因后者是靠其价键按一定化学配比所构成的 固溶体则在其固溶度范围内 其组成元素的含量可连续变化 其半导体及有关性质也随之变化 固溶体增加了材料的多样性 为应用提供了更多的选择性 为了使固溶体具有半导体性质常常使两种半导体互溶 如Si1 xGex 其中x 1 也可将化合物半导体中的一个元素或两个元素用其同族元素局部取代 如用Al来局部取代GaAs中的Ga 即Ga1 xAlxAs 或用In局部取代Ga 用P局部取代As形成Ga1 xInxAs1 yPy等等 固溶半导体可分为二元 三元 四元 多元固溶体 也可分为同族或非同族固溶体等 见表1 1 1 2 3固溶半导体 第二节基本原理 s nem 2 1 其中 n为载流子浓度 单位为个 cm3 e为电子的电荷 单位为C 库仑 e对所有材料都是一样 e 1 6 10 19C m为载流子的迁移率 它是在单位电场强度下载流子的运动速度 单位为cm2 V s 电导率s的单位为S cm S为西门子 我们先看看室温下半导体和金属导电的差别原因 2 1 式中的迁移率的差别 而半导体材料的迁移率一般都高于金属 例如金属铜的室温电子迁移率为30cm2 V s 而硅为1500 cm2 V s 锑化铟则为78000cm2 V s 载流子浓度 金属的电导率比半导体要高出几个数量级的原因从 2 1 式看 只能是载流子浓度的差别 在金属中 价电子全部解离参加导电 例如导电性能好的金属铜的载流子浓度为8 5 1022 cm3 而半导体材料的载流子浓度则在106 1020 cm3范围内 与金属相差可达十几个数量级 于是 金属的电导率一般要高于半导体材料是显而易见的了 而绝缘体因其载流子浓度接近于零 所以不导电 既然金属中的价电子全部参加导电 因此无法再增加载流子 也无法束缚住载流子 所以金属的导电率难以在大范围内进行调节 掺入杂质和升温会在一定程度上能降低迁移率 使电导率降低一些 而半导体的载流子浓度可通过升温 掺入杂质 幅照予以大幅度地增加 使其电导率发生显著变化 为什么金属的价电子会全部解离 半导体的价电子只局部解离 而绝缘体又不解离 这些将在能带结构等章节中加以说明 根据能带结构图2 4 可以把固体材料分成两大类 一类是价带与导带相互搭接 这是导体 另一类则在价带与导带之间存在着禁带 这包括半导体与绝缘体 在导体中 一类材料是由于电子在价带中并未填满 电子可以在带内的各个能级上自由流动 这需要的能量非常之小 另一类材料虽然在价带中被填满 但由于能带之间的相互搭接 所以价电子很容易从价带进入到导带成为自由电子而导电 早在1879年霍尔 E H Hall 就发现 将一块矩形样品在一个方向通过电流 在与电流的垂直方向加上磁场 H 那么在样品的第三个方向就可以出现电动势 称霍尔电动势 此效应称霍尔效应 图2 1霍尔效应原理 从这个电位差的正反 就可以知道载流子是带正电或负电 其原理是洛仑茨力作用的结果 也就是当电流通过磁场时 不管载流子是正还是负 只要电流方向一定 那么它的作用力的方向也就相同 这就使得载流子的分配偏在同一方向 如图2 1所示 显然 载流子的电荷不同 它的霍尔电动势也不相同 可见 霍尔电动势的方向取决于载流子带的电荷是正还是负 用此法测量金属时 证明绝大多数的金属都是靠带负电荷的载流子 电子进行导电的 图2 1霍尔效应原理 2 1 1存在两种载流子的证明 从图2 7可以看出 这种热激发的电子脱离价键后 使某个硅原子中少了一个价电子 从电平衡的角度相当于带一个正电荷粒子 这种电子的缺位称为空穴 而空穴也可以发生流动 即邻近原子的价电子跑过来填补这个缺位 而本身又产生一个空穴 在电场下如此连续传递就形成了电流 这样 空穴就可看成是带正电荷的载流子 这就是空穴的形成与空穴导电的原理 当半导体主要是靠热激发产生载流子时 导电称为本征导电 intrinsicconductivity 这种半导体称为本征半导体 intrinsicsemiconductor 其特点是自由电子数等于空穴数 从图2 7中可以看出电子与空穴产生的一一对应关系 图2 7硅的本征激发示意图 利用价键理论 可以方便地解释什么是空穴 以金刚石结构为例 将其晶面的一些特征列入表2 5中 我们可以看出 111 的面间距是大小交替地存在 在间距大的面上的键密度又最小 而 110 次之 因此它们之间的结合力最弱 最容易由此断开 这种断裂现象称为解理 在半导体器件工艺中 常常利用解理把大晶片分割成小芯片 硅 锗的解理面为 111 及 110 表2 5金刚石型结构的晶面特征 利用晶体结构理论解释具体的各向异性 第三章 半导体材料的性质与性能 当了解了上一章所述的一些基本概念之后 就可以深入地了解半导体材料的性质 可以理解半导体与导体 绝缘体的本质的不同 从而可以认识下述的半导体材料的性能以及与之相关的应用 3 1半导体的导电机理3 1 1载流子的来源从上述的能带结构 化学键我们已知道了半导体中载流子产生的机理 下面我们再把载流子产生的影响因素和载流子在输运过程中的一些问题进行阐述 这样就容易了解半导体导电的过程 所有材料的导电率 s 可用下式表达 s nem 2 1 其中n为载流子浓度 单位为个 cm3 e为电子的电荷 单位为C 库仑 m为载流子的迁移率 它是在单位电场强度下载流子的运动速度 单位为cm2 V s 电导率单位为S cm S为西门子 我们首先研究一下靠热激发的本征导电 在一定温度下 由于电子能量的分布不均匀 一部分原子或分子中的电子由价带升到导带上的能级 如图3 1所示 这在常温下只有当半导体材料很纯 晶体完整性很好时 才能显示出来 在这种本征导电的情况下 被热激发的载流子是成对的 如n表示电子数 p表示空穴数 此时 n p 3 1 当温度明显地高于绝对零度时 本征激发的浓度可近似地看作按波尔兹曼的统计分布即 n p Aexp E 2kT 3 2 其中 A为比例常数 E为禁带宽 eV k为波尔兹曼常数 T为热力学温度 K 图3 1本征导电原理示意图 从这里可以看出 半导体材料在特定温度下 其电阻率是有上限的 即本征电阻率 当经过提纯 使材料的杂质浓度低于其本征载流子浓度时 如高纯锗 在此情况下 称为本征锗 这时 室温电阻率就不能随杂质浓度的进一步降低而增高 因此不能对应地反映材料的纯度 这就需进行低温测量 但对一些禁带宽度较大的材料如硅 至今尚未能提纯到本征纯度 表3 1室温下几种材料的本征性质 在室温下几种半导体材料的本征性质如表3 1所示 其中 本征电阻率是指当材料很纯时 仅由本征激发时所形成的电阻率 另一种导电机制是靠电活性杂质形成的载流子导电 这种导电称为杂质导电 其原理如图3 2所示 施主杂质 以杂质导电为主的 能向导带贡献电子的杂质 称为施主杂质 对IV族元素半导体而言 V族元素就是施主杂质 受主杂质 从价带俘获电子 而在价带形成空穴的杂质称为受主杂质 对IV族素半导体而言 III族元素就是受主杂质 电离能 施主或受主分别向导带或价带释放电子或空穴所需的能量称为电离能 分别用 ED EA表示 见图3 2 图3 2杂质导电示意图 杂质导电 浅施主或浅受主 其电离能比较小 0 1ev 的称为浅施主或浅受主 浅能级杂质 在室温下一般可全部电离 杂质导电所形成的载流子 并非电子与空穴成对产生的 例如 施主杂质原子将其电子送到导带后 它本身就成为带正电的离子 对受主杂质也是一样 因此在杂质半导体内 其正负载流子数目是不相同的 图3 2杂质导电示意图 深能级施主杂质和深能级受主杂质 深能级杂质其电离能比较大的 能级位置在禁带的中部附近的称为深能级杂质 包括深能级施主杂质和深能级受主杂质 还起陷阱 正负电荷复合中心的作用 材料的载流子浓度与温度的关系 以n型为例 见图3 3 可以看出本征导电与杂质导电之间的关系 其中 I为高温区 这时本征激发的载流子浓度超过杂质所提供的载流子浓度 它是服从于式 3 2 的 其斜率应为 E 2k n p Aexp E 2kT 3 2 II为中温区 为杂质载流子的饱和区 因为杂质的电离能比禁带宽度小得多 因此在相当大的温度范围内杂质全部电离 在此温度范围内 载流子浓度无变化 III区是在温度相当低时 本征激发的载流子与杂质激发的载流子都随温度下降而减少所出现的载流子浓度与温度的关系 图3 3n型半导体的载流子浓度与温度的关系示意图 载流子的迁移率 根据 2 1 式s nem中m为电子迁移率 m n E 其中n为电子运动速度 E为外加电场强度 m的单位为cm2 V s 从这里可以看出 迁移率是描述载流子在电场作用下运动快慢的物理量 散射 在电场的作用下 电子在晶体中的运动并非 一帆风顺 它要经历许多次碰撞或与电场相作用而改变方向 这种作用在物理学上称为散射 散射的来源 可来自晶格振动 电离杂质 中性杂质 晶体缺陷 也来自载流子之间的相互作用 迁移率的大小 是表征半导体材料固有特性的一个重要参数 同时也与晶体的杂质含量 晶体完整性 温度等因素有关 3 1 2载流子的迁移率 图3 4元素半导体的迁移率与温度的关系 迁移率与温度的关系 比较复杂 图3 4所示的是元素半导体的载流子迁移率与温度的关系 在低温段 以电离杂质散射为主 由于载流子运动与电离杂质的静电场相互作用的结果 迁移率随温度上升而增大 在高温区 则晶格散射起主导作用 随温度升高 晶格振动的振幅增大 对载流子的运动的散射作用就增强 因此迁移率变低 图3 4中的最大值 也就是从电离杂质散射转变到晶格散射的温度 取决于电离杂质含量 杂质含量愈高 其转变温度也愈高 根据 2 1 式 把载流子浓度与迁移率两者对温度的关系同时考虑就能得出温度与电导率的关系 见图3 5 其中曲线I 从低温升温 先是杂质随温度升高而逐步解离成自由载流子 一直到c点达到饱和 Ei为杂质解离能 从c点再升温 载流子浓度不会增加 因此时的本征激发的载流子浓度远远低于杂质提供的载流子 但迁移率却因温度升高而降低 最终结果造成电导率随温度上升而下降 一直到b点以后 迁移率虽然继续下降 但这时已到达本征激发阶段 本征载流子浓度随温度升高而增大的速度远远大于迁移率下降的速度 所以电导率呈指数上升 其斜率近似等于禁带宽度 Eg 3 1 3电导率与温度的关系 而曲线2则是杂质浓度比较高的情况 根据3 1 2所述 迁移率转变的最大值的对应温度随杂质浓度增高而增高 所以当杂质全部电离以后 迁移率仍继续随温度升高而增大 直至达到本征激发占主导时 以后虽有迁移率的下降 也抵不上载流子数目的增加 从这些变化中我们看出半导体与金属在导电性能方面的本质区别 它不仅表现为金属的电导率比半导体高及电导率的温度系数的差异 而且也能看出半导体的导电性能与温度的复杂关系 而金属的导电性能基本上受其迁移率的制约 从这里我们还可以看出 在我们的最初叙述中所谈到的半导体的电导率温度系数为正值 并不是十分严密的 也就是说 在较高的纯度下 在一定的温度区间 半导体的电导率温度系数也可以为负值 图3 5半导体的电导率与温度的关系 Lns 1 T 1 2 c b DEi DEg pn结是大多数的半导体器件的基本结构 因此弄清pn结的原理是十分必要的 如图3 6 a 所示 当一块p型半导体和一块n型半导体分开存放时 p型具有空穴作载流子 n型有电子作载流子 这时它们都是电中性的 它们的载流子都与它们的离子形成平衡 当这两块半导体结合成一个整体时 如图3 6 b p型半导体中有大量的空穴 而n型半导体中有大量的电子 他们向相对方向扩散 但这种扩散并非无休止的 因为这种扩散打破了边界附近的电中性 空穴进入n型区与电子复合 而失去电子的离子便形成正电势 在p型区则因同样的道理而形成负电势 这样便在边界附近形成了电位差 称为内建势场 电场 或称扩散电势 图3 6pn结原理示意图 3 2pn结 这个势场根据同性相斥 异性相吸的原理 会防止空穴与电子的进一步扩散 而达到平衡 这个平衡的电势用V扩表示 这就构成pn结 而在边界两端这个区内电子与空穴已经被复合掉 所以称其为耗尽区 层 分别用dp与dn表示 这时从动平衡的角度 可以认为p型区的空穴 n型区的电子都不再向对方扩散 等于起了阻挡作用 因此pn结的这一区域又称为阻挡层 图3 6pn结原理示意图 图3 6pn结原理示意图 当加上外加电场V外时 如果正极接到p型区 负极接到n型区 见图3 6中 c 因为半导体材料具有一定的电导率 因此电压降的主要部分却落在了阻挡层上 这时外加电场与内建电场相反 于是降低了内建电场 减少了阻挡层的厚度 使电流顺利通过 而当电场方向相反时 内建电场与外加电场相叠加 见图3 6中 d 增加了阻挡层的厚度 使电流不能通过 这就是结的整流作用 当电压方向使pn结导通时 称为正向偏置 当电压方向使阻挡层加厚时 称为反向偏置 在半导体片上淀积一层金属而形成紧密的接触 称为金属半导体接触 硅平面器件中大量采用的铝硅接触就是典型的实例 如图3 77所示 金属半导体接触 由于具体情况不同 可以有很不同的伏安特性 最重要的有两类典型接触 一类是半导体掺杂浓度较低 如低于5 1017 厘米3 这时表现出类似PN结的单向导电性 另一类是半导体掺杂浓度很高 如高于1020 厘米3 这时无论加正向或反向电压 电流都随电压很快增大 相当于一个很小的电阻图3 77中 1 表示掺杂低的情形 3 表示掺杂高的情形 2 表示中间的情形 图3 77 3 3金属 半导体接触 I 具有单向导电性的金属 半导体接触 称为肖特基势垒二极管 简称SBD 电阻很低的金属半导体接触称为欧姆接触 两者在实际中都很重要 肖特基势垒二极管的伏安特性和PN结相似 但是又有不同于PN结的一些特点 使它在微波技术 高速集成电路等许多领域都有重要的应用 另一方面 半导体器件一般都要利用金属电极输入和输出电流 这就要求金属和半导体形成良好的欧姆接触特别是超高频和大功率器件 欧姆接触是设计和制造中的一个重要关键 图3 77 I 在一般的情况下 金属与半导体材料相接触时 不易形成欧姆接触 也就是说正反向电流的电阻不相同 形成肖特基势垒 我们首先要弄清逸出功的概念 电子从材料移到真空中所需的能量称为逸出功 或称功函数 假如一块n型半导体与金属相接触 一般半导体的逸出功比金属小 这样半导体中的电子就流入金属 达到平衡后形成势垒 称肖特基势垒 由此形成的结为肖特基结 如图3 7所示 我们可以看出这个势垒有如pn的势垒 它所起的作用也与pn结相似 这种势垒称为肖特基势垒 一些器件是利用这种势垒为基础做出的 对所有的半导体器件而言 最终都要作出无肖特基势垒的与金属的欧姆接触以便和电源或其他器件相连接 为了克服金属与半导体间的上述势垒 在与金属接触的半导体材料部位掺入高浓度的杂质 在这种情况下会产生隧道效应而形成欧姆接触 以硅为例 其掺杂浓度要达1019cm 3 金属 半导体接触 3 4异质结 两种不同半导体材料所组成的结构为异质结 例如 材料A生长在材料B上 在A与B的交界处就形成了异质结 这两种材料之间的过渡区厚度如只有几个原子距离则称为突变结 如厚度较大 则称为缓变结 在器件中多用突变结 在结处产生了能带的不连续 图3 8所示的为一种异质突变结的能带图 其中 Ec与 Ev分别为导带和价带的能量差 异质结的材料A与B可以是同一导电类型的 即pp或nn 称同型异质结 也可以是不同导电类型的 即pn或np 称异型异质结 在同型异质结中 一般 Ec Ev 所以电子与空穴向不同方向流动所需的能量不同 在这一点上异质结也可起到pn结的作用 此外 由于异质结的两种材料的禁带 介电常数 折射率 吸收系数等不同 故具有许多不同于同质结构的特性 如光学上的窗口效应和电子的定域效应等 异质结主要用外延生长方法制备 包括汽相外延 液相外延 分子束外延 金属有机化学汽相外延等 异质结用于制作半导体激光器 异质结双极型晶体管 高电子迁移率晶体管等 量子阱 如果半导体材料A与B组成多层异质结 A被夹在B之间 如图3 9所示 且A的导带EcA低于B的EcB A的价带顶EvA高于B的EvB 当A层的厚度小至可以与量子力学中电子的德布罗意波长 10nm 相当时 就形成量子阱 图3 10示出了以A GaAs B GaAlAs为例的量子阱的能带图 当电子沿x y方向运动时是自由的 当电子垂直于结的方向 即沿z轴方向运动时 则它的能量被量子化了 3 5量子阱与超晶格 图3 9量阱构成示意图 图3 10Ga1 xAlxAs GaAs量子阱能带图 二维电子气或二维空穴气 如在第二章中所述 量子化是指其能量的变化不是连续的 而是沿具有一定分立值的能级变化 图3 10示出了一些能级 这些能级取决于阱宽 d 阱深 Ec Ev 电子的有效质量等 载流子在量子阱的运动 因在两维自由 一维受约束 称为二维电子气或二维空穴气 超晶格 量子阱可分为单量子阱与多量子阱 后者为单量子阱的周期性多次重复 在多量子阱中 如果B层的厚度也减小 使每一个单层的厚度达到1 10nm 这时就小于电子的平均自由程 那么相邻之间的电子波函数能够相互耦合 而不是相互孤立的 这种多势垒结构在垂直方向 z轴 以量子效应为主 这种结构称为超晶格 因为这是在晶体的晶格点阵势场外 加一个周期更长的势场 超晶格种类 每种材料层的厚度通常为晶格常数的2 20倍 而周期数可以作到几十 几百甚至上千层 如果周期较多 由于电子波函数的耦合 使原来的各单量子阱的能级展宽成能带 超晶格材料可分为组分超晶格 掺杂超晶格 复型超晶格 应变层超晶格 短周期超晶格 非晶超晶格等 考虑到异质结界面处能带的不连续性有不同情况 组分超晶格又分为I型 II型 III型 上述的GaAs GaAlAs为I型超晶格 现在研制出的超晶格材料已有几十种 Ec2 Ec1 Ev2 E2e E1e E3e Ev1 E1lh E3hh E2hh E1hh E2lh d Ga1 xAlxAs GaAs Ga1 xAlxAs 图3 10Ga1 xAlxAs GaAs量子阱能带图 低维结构 上面所说的都是载流子的运动在一维空间受到限制 而在两维可自由运动的情况 用同样的原理 可以使载流子在两维受到限制 在一维自由运动 称之为量子线 也可使载流子的运动在三维方向均受到限制 零维 称为量子盒或称量子点 零维 一维 二维材料统称为低维材料 二维电子气的高迁移率已用于制出实用化的高电子迁移率晶体管 HEMT 等微波器件 量子阱超晶格已用作激光器 光电二极管 光学双稳态器件等 量子阱超晶格是一种人工结构的新材料 可以按器件需要 设计 材料的能带结构 所以这类材料的制备与应用称为 能带工程 能带工程是新一代的半导体技术 这种技术使材料的制备技术达到原子级的精度 又使半导体的光学 电学特性可 剪裁 这种材料孕育着巨大的潜力 远在1821年 德国人塞贝克 Seebeck 发现在锑与铜相接触所形成的回路中 如果一个接触点与另一个接触点的温度不同 就会产生电动势 此即塞贝克效应 Seebeck系数a常用的单位是 V K 1 可正可负 取决于构成回路的两种导体的温差电特性 3 6热电效应 SeebeckEffect 1823 热电效应 是由温差引起的电效应 塞贝克效应 和由电流引起的可逆热效应 帕尔贴效应 的总称 因此也称之为温差电效应 相应的材料称之为热电或温差电材料 PeltierEffect 1834 Peltier效应 当电流方向从p型半导体流入n型半导体时 接头处温度升高并放热 反之 接头处温度降低并从外界吸收热量 到了1834年 法国人帕尔帖 Peltier 发现当电流通过两种金属的接点时 往一个方向使触点放热 换成相反方向 则使触点吸热 此现象称为波尔帖效应 在很长一段时间里 这两方面的研究都集中在金属材料方面 所取得的应用主要是作测温的热电偶 曾想利用塞贝克效应进行发电 但试验证明 利用金属材料所得的热电转换效率很低 最高不超过0 6 当对半导体材料进行研究时发现 它的热电转换效率可达3 5 以上 我们首先要弄清它的热电效应是怎样产生的 如图3 11所示 如果取一个半导体 将一端加热 另一端冷却 那么热端的载流子数量增多 动能增大 就向冷端扩散 冷端自然也向热端扩散 最后达到平衡 其结果是载流子离开热端的数量大于由冷端进入热端的数量 如果这是一根n型半导体棒 那么热端由于缺少电子而带正电 冷端则带负电 同理 如果是p型半导体 它的热端带负电 冷端带正电 T2 T1 a 图3 11半导体材料的塞贝克效应