化学振荡B-Z反应.doc

物理化学实验 动力学实验21 化学振荡B-Z反应一.目的要求1. 了解Belousov-Zhabotinsky反应(简称BZ反应)的基本原理，掌握研究化学振荡反应的一般方法。2. 掌握硫酸介质中铈离子作催化剂时，丙二酸被溴酸氧化体系的基本原理。3. 了解化学振荡反应的电势测定方法。4. 测定硫酸-丙二酸-HBrO3硝酸铈铵化学振荡体系振荡反应的诱导期与振荡周期，并求出有关反应的活化能。二.实验原理有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化，这类反应称为化学振荡反应。最著名的化学振荡反应是1959年首先由别诺索夫(Belousov)观察发现，随后柴波廷斯基(Zhabotinsky)继续了该反应的研究，并报道了以金属铈离子作催化剂时，柠檬酸被HBrO3氧化可发生化学振荡现象。后来又发现了一批溴酸盐的类似反应，人们把这类反应统称为BZ振荡反应。例如丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应就是一个典型的BZ振荡反应。典型的BZ系统中，铈离子和溴离子浓度的振荡曲线如图2-21-2所示。对于以BZ反应为代表的化学振荡现象，目前被普遍认同的是Field，Krs和Noyes在1972年提出的FKN机理。FKN机理提出反应由三个主过程组成:过程A (1) BrBrO32H+HBrO2HBrO(2) BrHBrO2H+2HBrO过程B(3) HBrO2BrO3H+2BrO2H2O(4) BrO2Ce3+H+HBrO2Ce4+(5) 2HBrO2BrO3H+HBrO过程C(6) 4Ce4+BrCH(COOH)2+H2O+HBrO2Br+4Ce3+3CO2+6H+过程A是消耗Br-，产生能进一步反应的HBrO2，HBrO为中间产物。过程B是一个自催化过程，在Br消耗到一定程度后，HBrO2才按式(3)、(4)进行反应，并使反应不断加速，同时，Ce3+被氧化为Ce4+。HBrO2的累积还受到式(5)的制约。过程C为丙二酸溴化为BrCH(COOH)2与Ce4+反应生成Br使Ce4+还原为Ce3+。过程C对化学振荡非常重要，如果只有A 和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以再启动，形成周期性的振荡。该体系的总反应为2H+2 BrO3+3CH2(COOH)22BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O振荡的控制离子是Br-。由上述可见，产生化学振荡需满足三个条件:1.反应必须远离平衡态。化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振荡是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振荡。2.反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程A中的产物HBrO2同时又是反应物。3.体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化，测定吸光度随时间的变化，测定电势随时间的变化等。按在FKN机理基础上建立的俄勒冈模型，推导可得振荡周期t与过程C即反应步骤(6)的速率系数及有机物浓度呈反比关系，比例常数还与其他步骤的速率系数有关。如测定不同温度下的振荡周期，并近似地忽略比例常数随温度的变化，则可应用公式 (2-21-1) (2-21-2)可估算过程C即反应步骤(6)的表观活化能E诱、E振。另一方面，随着反应的进行，有机物浓度逐渐减少，振荡周期将逐渐增大，并最终停止振荡，反应终止。本实验采用电动势法测量反应过程中离子浓度的变化。以甘汞电极作为参比电极，用铂电极测定不同价位铈离子浓度的变化，用离子选择性溴电极测定溴离子浓度的变化。本实验通过测定离子选择性电极上的电势(U)随时间(t)变化的U-t曲线来观察BZ反应的振荡现象，同时测定不同温度对振荡反应的影响。根据U-t曲线，得到诱导期(t诱)和振荡周期(t1振，t2振，)。三.仪器试剂超级恒温槽1台磁力搅拌器1台双笔记录仪1台玻璃恒温反应器(100mL) 1只溴离子离子选择性电极1支铂电极1支饱和甘汞电极1支容量瓶(100mL)1只丙二酸(0.45 molL1)溴酸钾(0.25 molL1) 硫酸(3.0 molL1)硫酸铈铵(0.004 molL1含0.20 molL1硫酸) 四.实验步骤1. 按图2-21-1连接好仪器，打开超级恒温槽，将温度调节到(25.00.1)。铂电极所连接的记录笔灵敏度设为25 mVcm-1，与溴离子选择性电极连接的记录笔灵敏度设为50 mVcm-1，走纸速率设为60 cmh-1。2. 在恒温反应器中分别加入已配好的丙二酸溶液10mL、溴酸钾溶液10mL和硫酸溶液10mL，开启磁力搅拌器;将盛有硫酸铈铵溶液的容量瓶放入恒温器中恒温，待恒温15min后取恒温的硫酸铈铵溶液10 mL加入反应器中，同时打开记录仪记录相应的电势时间曲线，并观察溶液的颜色变化。3. 用上述方法改变温度为30、35、40，重复上述实验。五.注意事项1. 实验所用试剂均需用不含Cl-的去离子水配制，而且参比电极不能直接使用甘汞电极。若用甘汞电极时要用1 molL1 H2SO4作液接，可用硫酸亚汞参比电极，也可使用双盐桥甘汞电极，外面夹套中充饱和KNO3溶液，这是因为其中所含Cl-会抑制振荡的发生和持续。2. 配制410-3 molL1的硫酸铈铵溶液时，一定要在0.20 molL1硫酸介质中配制，防止发生水解呈混浊。六.数据处理1. 从U-t曲线中得到诱导期和第一、二振荡周期。2. 根据t诱、t1振、t2振与T的数据，作ln(1/t诱)-1/T和ln(1/t1振)-1/T图，由直线的斜率求出表观活化能E诱、E振。七.思考题1. 影响诱导期和振荡周期的主要因素有哪些?2. 简述一下你所了解的振荡反应过程。参考文献1 北京大学化学学院物理化学实验教学组编. 物理化学实验，北京：北京大学出版社，2002年4月第4版2 复旦大学等编.庄