固相微萃取膜+液相色谱+C族和B族元素性质.ppt

PDMS固相微萃取膜的研制及对水样中多环芳烃的分析应用 1前言 1 固相微萃取简介固相微萃取 SPME 是二十世纪九十年代初提出并发展起来的快速 灵敏 方便 无溶剂 易于实现自动化并适用于气体 液体和固体样品分析的新颖的样品前处理技术 SPME装置 核心部分 萃取头的涂层涂层是影响灵敏度和选择性的最重要因素 图1SPME装置图1推杆 2手柄筒 3支撑推杆旋钮 4Z型支点 5透视窗 6针头长度定位器 7弹簧 8密封隔膜 9隔膜穿透针 10纤维固定管 11涂层 固相微萃取的缺点 A装置价格昂贵B涂层种类有限C选择性差D无机离子萃取技术不成熟 2 固相微萃取膜介绍 固相微萃取膜 SPMEM 是将固相微萃取涂层材料均匀的涂布于膜状基材上 将针状的固相微萃取装置发展制作成膜状的固相微萃取膜 SPMEM的优点 制作成本低膜面积可调节萃取灵敏度 膜厚可控制萃取平衡的时间和选择性可以很方便地与其他分析技术联用操作比SPME更为简单 3 多环芳烃简介 多环芳烃 PAHs 是指是含有2个或2个以上苯环碳氢化合物的总称PAHs具有相当强的致癌 致畸 致突变作用 不易降解且易在生物体内积累 从而引起了人们极大的关注 4 立题意义 SPME技术是样品预处理技术的一大进展 但也存在着各种缺点 SPMEM技术正是在这样的背景下发展起来 它将针状的SPME装置发展制作成膜状的萃取涂层 是分析样品预处理技术的一个重大进展 5 国内外研究现状 目前国内外有关SPMEM的报道较少 Bruheim和Pawliszyn等人在03年首次报道了SPMEM 中国人民公安大学的杨瑞琴和谢文林用自制的SPMEM定性分析了土壤中的TNT 人体尿样中的吗啡 苯巴比妥和血样中的敌敌畏 6 研究内容及创新点 研究内容 聚二甲基硅氧烷 PDMS 固相微萃取膜的制备自制PDMS固相微萃取膜对水溶液中多环芳烃的萃取分析对实际江水的分析 创新点 首次采用湿法制膜技术和溶胶 凝胶技术 制备了与商品化SPME性能相近的新型SPMEM 2实验部分 1 仪器及操作条件岛津GC MS QP2010 AgilentDB 1毛细管色谱柱 30m 0 32mm 0 25 m XL 30扫描电子显微镜NEXUS670傅立叶变换红外光谱仪TG 209热失重分析仪AS 3120超声波发生器SZQ湿法制膜器 槽深50 mSPME装置 2 试剂 制备固相微萃取膜材料 甲基三甲氧基硅烷 MTMOS 羟基终端聚二甲基硅氧烷 OH PDMS 三氟乙酸 TFA 二氯甲烷铝铂 分析试剂 多环芳烃 萘 芴 蒽 菲 荧蒽 苊 芘 苯并 b 荧蒽 苯并 k 荧蒽 苯并 a 芘乙腈二氯甲烷怡宝纯净水 3 涂层配方工艺 图2PDMS固相微萃取膜制作工艺图 4 萃取分析水样中的PAHs 把膜剪成小条 乙腈浸泡30min 乙腈超声波解吸10min 进样分析 图3萃取过程图 3结果与讨论 1 PDMS固相微萃取膜涂层性能表征 图4PDMS固相微萃取膜扫描电镜图a1 500倍b50 000倍 a b PDMS固相微萃取膜涂层的的热重测试 图5PDMS固相微萃取膜涂层的热失重及其一阶倒数曲线图 开始失重温度 432 7 C主要失重温度范围 519 8 583 6 C最大失重点温度 573 6 C583 6 C时剩余0 84 分解完全 耐溶剂性能测试 将PDMS固相微萃取膜分别浸泡于甲醇 丙酮 乙腈三种溶剂5h 然后超声振荡30min 取出于空气中晾干 浸泡溶剂后膜无斑点或脱落现象 证实耐溶剂性能良好 2 PDMS固相微萃取膜对水样中多环芳烃的分析应用 A线性范围 检出限和精密度表1给出了PDMS固相微萃取膜萃取标准PAHs溶液的结果 表1PDMS膜萃取PAHs的线性范围 检出限和精密度 PAHs的萃取分析结果 线性范围 0 10 1000 00 g L检出限 0 02 0 51 g L相对标准偏差 RSD 5 2 15 2 萘 苊 芴 菲 蒽 荧蒽和芘满足定量分析的要求苯并 b 荧蒽 苯并 k 荧蒽和苯并 a 芘定性分析 B与商品化SPME的比较 图6萃取10种多环芳烃的色谱图a商品化PDMS固相微萃取头b自制PDMS固相微萃取膜1萘2苊3芴4菲5蒽6荧蒽7芘8苯并 b 荧蒽9苯并 k 荧蒽10苯并 a 芘 表2100 mPDMS萃取头和PDMS固相微萃取膜相对于直接进样的富集倍数 表中 表示未检出 表3PDMS膜萃取分析珠江水样结果 C实际江水样品的分析 珠江水样萃取分析结果 与液 液萃取 LLE 结果一致回收率 75 8 101 5 RSD 5 3 23 8 除了萘和苯并 k 荧蒽 其余8种PAHs的萃取回收率在81 8 101 5 之间 满足痕量分析的要求 4结论 本实验自制的PDMS固相微萃取膜表面均匀一致 涂层材料热稳定性 耐溶剂性能较好 PDMS固相微萃取膜具有与商品化SPME涂层相似的萃取性能 萃取操作简单快捷 具有良好的应用前景 第三章高效液相色谱法 HPLC 第一节概述 一 定义以液体为流动相的色谱法 包括1 经典液相色谱法 普通固定相 流动相常压输送2 高效液相色谱法 高压输送 高效固定相 在线检测 仪器化二 HPLC与GC应用范围对比GC 有机物的20 HPLC 有机物的80 适合挥发性低 热稳定性差 分子量大的高分子化合物及离子型的化合物 三 HPLC的特点 适用范围广 分离性能好 分析速度快 流动相可选择性范围宽 灵敏度高 色谱柱可反复使用 流出组分容易收集 安全 第二节高效液相色谱法分类与基本原理 一 HPLC的分类 二 基本原理HPLC是将经典液相色谱法与气相色谱法的基本原理和实验方法相结合而产生的 因此气相色谱法的基本概念 保留值于分配系数的关系 塔板理论及速率理论 都可用于高效液相色谱法 他们的主要差别在于流动相的不同 一 VanDeemter方程式 1 在GC中表现形式H A B u Cu 填充柱H B u Cu 毛细管柱 A 0 2 在HPLC中B 2 DmDm T HPLC中的Dm比GC中的Dg小105倍H A Cuu H n 第三节各类高效液相色谱法 一 液 固吸附色谱法 一 分离机制 k tR t R 吸附色谱法是被分离的组分分子与流动相分子争夺吸附剂表面的活性中心 靠溶质分子的吸附系数的差别而分离 二 固定相1 硅胶多孔硅胶 表面积大 容量大 如 1 无定形多孔硅胶 塔板数2 104 5 104m 1 2 球形多孔硅胶 塔板数8 104m 1 3 堆积硅球 塔板数8 104m 12 高分子多孔微球 有机胶 分离机制 吸附或吸附 分配及空间排斥兼有特点 柱效低 103m 1 但选择性好 峰形好 三 流动相烷烃 底剂 极性调节剂 二元 多元溶剂系统溶剂极性大 洗脱力强 k tR 四 固定相和流动相的选择1 固定相的选择 5 10 m 比表面积大 含水量小2 流动相的选择 TLC 薄层色谱 为先导 二 液 液分配色谱法 一 分离机制1 正相液 液分配色谱法 NLLC 流动相极性小于固定相极性 正相色谱正相洗脱 极性小的先出色谱柱流动相极性 洗脱能力 k tR 2 反相液 液分配色谱法 RLLC 流动相极性大于固定相极性 反相色谱流动相极性 洗脱能力 k tR 极性大的先出色谱柱 三 化学键合相色谱法 BPC 一 反相键合相色谱法 RBPC 固定相 十八烷基键合相 ODS 流动相 MeOH H2O CH3CN H2O1 分离机制 吸附 分配兼而有之2 流动相极性与容量因子的关系流动相极性 洗脱能力 k tR 主要用于非极性化合物的分离 二 正相键合相色谱法 NBPC 固定相 氨基 氰基键合相氰基与硅胶相似 比硅胶极性小 硅胶可以分离的都可用氰基分离 氨基键合相 适合于分离糖类物质流动相 烷烃 底剂 极性调节剂 二元 多元溶剂系统1 分离机制诱导力 色散力 范德华力2 流动相极性与容量因子的关系流动相极性 洗脱能力 k tR 极性小的先出色谱柱 三 离子对色谱法 PIC或IPC RPIC 反相离子对色谱法 在极性流动相加入离子对试剂 被分析的样品离子在流动相中与离子对试剂的反离子生成不带电的中性离子对 增加样品离子在非极性固定相中的溶解度 分配系数增加 改善分离效果 1离子对试剂 分离酸性或带负电荷物质 选择铵盐离子对分离碱性或带正电荷物质 选择烷基磺酸 硫酸 钠 2分离机制离子对模式说 流动相pH值 pH2 8有机溶剂的选择 甲醇 乙腈 四 离子抑制色谱法 ISC 反相色谱法中 通过调节流动相的pH值 抑制样品组分的解离 增加它在固定相中的溶解度 达到分离有机弱酸 弱碱的目的 这种技术称为离子抑制色谱法 1 适用范围 3 0 pKa 7 0的弱酸 7 0 pKa 8 0的弱碱 2 容量因子及其影响因素对于弱酸 pH pKa 以分子形式存在 k tR pH pKa 以离子形式存在 k tR 对于弱碱 情况相反3 离子抑制色谱 反相 流动相中加入弱酸 HAc 或弱碱 NH3 H2O 或缓冲液 磷酸盐 流动相pH2 8 四 对流动相的要求和洗脱方式 一 要求 1 不与固定相发生化学反应 2 对样品有良好的溶解度k1 10可用范围 k2 5最佳范围 3 与检测器相适应溶剂的截止波长 如水190nm 甲醇205nm 测定波长大于溶剂的截止波长 4 纯度高 粘度小 二 洗脱方式 1 恒组成溶剂洗脱 2 梯度洗脱 梯度淋洗或程序洗提 在一个分析周期内 按一定程序不断改变流动相的浓度配比 用于极性差别较大的混合物的分离 薄层色谱法 一 分类和原理1 定义 固定相均匀地涂铺在具有光洁表面的玻璃 塑料或金属板上形成薄层 在此薄层上进行色谱分离的方法称为薄层色谱法 2分类 原理 吸附色谱法 吸附剂对物质A B具有不同的吸附能力 展开剂对A B有不同的溶解 解吸能力 KA KB K 移动速度慢 二 薄层色谱 TLC 参数 一 定性参数1 比移值 Rf 组分的Rf值主要受展开剂 柱色谱中的流动相 的组成 比例影响 定时展开 Rf u uo 在TLC中定时展开 t相等 在柱色谱中定距展开 l loRf可用范围为0 2 0 8 最佳范围0 3 0 5 2 相对比移值 Rr Rf a Rf s 分别为组分a和参考物质s在同一薄层板上 同一展开条件下测得的Rf值 la ls分别为原点至组分a和参考物质s的斑点中心的距离 优点 可消除系统误差 重现性好 二 相平衡常数1 分配系数与比移值之间的关系R u uo R 组分在展开剂中出现的几率Rf l lo u uo 所以R RfVs 薄层板上固定相的体积 Vm 薄层板上展开剂的体积 组分K Rf 2 容量因子 k k Ws Wm CsVs CmVm KVs VmRf 1 1 k Ws 组分在固定相中的质量Wm 组分在展开剂中的质量3 流动相 展开剂 及其选择 2 水解性 a CO32 HCO3 阴离子水解CO32 H2O HCO3 OH Kh1 Kw Ka2 1 78 10 4HCO3 H2O H2CO3 OH Kh2 Kw Ka1 2 33 10 8水解趋势小但溶液为碱性 0 1molL 1CO32 pH 11 60 1molL 1HCO3 pH 8 3 b NH4 2CO3水解 双水解 NH4 CO32 H2O HCO3 NH3 H2OKh Kh1 CO32 HCO3 Kb 1 NH3 H2O 1 78 10 4 1 78 10 5 10水解趋势较大 但溶液的碱性比碱金属碳酸盐小 c 阴 阳离子双水解 阳离子水解趋势大 且产物难溶 2M3 3CO32 3H2O 2M OH 3 s 3CO2 g M3 Al3 Cr3 Fe3 d 阴 阳离子有一定程度双水解 氢氧化物与碳酸盐的溶解度相近 生成碱式碳酸盐2Cu2 2CO32 H2O Cu2 OH 2CO3 s CO2 g 3 碳酸盐的热稳定性 分解温度H2CO3 M HCO3 2 M2CO3Na2CO3 K2CO3 Rb2CO3 Cs2CO3MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3PbCO3 MgCO3 Na2CO3 K2CO3 4 卤化物 CF4CCl4CBr4CI4气态液态固态固态常温下化学惰性 不水解 CCl4灭火剂 1211 CBrClF2 灭火剂 但不能作为活泼金属灭火剂 二氟二氯甲烷 CCl2F2 制冷剂 4 2硅 Silicon 1 存在形式 亲氧元素Si O单键键能 kJ mol 1 452 因此无游离态 存在形式为氧化物和硅酸盐 200多种氧化物 1000多种硅酸盐 硅酸盐 aMxOy bSiO2 cH2O 2 结构特点 1 最高配位数 6 常见配位数 4 2 无多重键 无 p p键 以较多的 单键形成聚合体 3 单质 1 制备 3273K SiO2 2CSi 粗 2CO高纯硅制备 氯化 Si 粗 2Cl2 g SiCl4 l 反应的耦联 SiO2 2Cl2 2C SiCl4 l 2CO rG m 42 09kJmol 1or2C s O2 g 2CO g rG m 274 3kJmol 1SiO2 2Cl2 SiCl4 l O2 rG m 232 21kJmol 1 SiCl4精馏 提纯 还原SiCl4 2H2Si 纯 4HCl g 多晶单晶硅 杂质 10 9 10 12 硅片半导体 2 硅的半导体性质 能带 硅 本征半导体 3 无定型硅的化学性质 a 与非金属反应 Si 2F2 SiF4 g SiF4 2F SiF62 Si Cl2SiCl4 l SiCl4易水解SiCl4 l 3H2O H2SiO3 s 4HCl aq Si O2SiO23Si 2N2Si3N4Si CSiC b 与酸反应 硅在氧化性酸中钝化生成SiO2 因此不溶解 3Si 4HNO3 12HF 3H2SiF6 4NO 8H2O c 与碱反应猛烈Si NaOH H2O Na2SiO3 2H2 4硅烷 SinH2n 2 n最大为8 Mg2Si 4HCl SiH4 2MgCl22SiCl6 l 3LiAlH4 s 2Si2H6 g 3LiCl s 3AlCl3 s 1 还原性比甲烷强SiH4 AgNO3 H2O 8Ag SiO2 8HNO3 2 稳定性比甲烷差 SiH4Si 2H2 3 催化水解 SiH4 n 2 H2OSiO2 nH2O 4H2 5 SiO2及硅酸 1 同素异形体 2 化学性质 只溶于HF酸 SiO2 4HF SiF4 g 2H2OSiF4 2HF H2SiF6溶于热的浓强碱和熔融碱 SiO2 2NaOHNa2SiO3 H2OSiO2 Na2CO3Na2SiO3 CO2 g 氧化性SiO2 2Mg2MgO Si 3 硅酸 SiO2是酸酐 但不溶于水 不能用SiO2溶于H2O制备硅酸 SiO44 aq 4H H4SiO4 正硅酸 硅酸通式 xSiO2 yH2O缩合性 原硅酸 H4SiO4 x 1 y 2 偏硅酸 H2SiO3 x 1 y 1 二硅酸 H6Si2O7 x 2 y 3 硅酸盐 水玻璃 泡花碱 Na2O nSiO2水中花园 难溶硅酸盐 天然硅酸盐 重要的硅酸盐矿物 石棉 CaMg3 SiO3 4 CaO 3MgO 4SiO2沸石 Na2 Al2Si3O10 2H2O Na2O Al2O3 3SiO2 2H2O云母 KAl2 AlSi3O10 OH 2 K2O 3Al2O3 6SiO2 2H2O滑石 Mg3 Si4O10 OH 2 3MgO 4SiO2 H2O高岭土 Al2Si2O5 OH 4 Al2O3 2SiO2 2H2O石榴石 Ca3Al2 SiO4 3 3CaO Al2O3 3SiO2长石 KAlSi3O8 K2O Al2O3 6SiO2 分立的硅酸根阴离子结构 链型硅酸根阴离子结构 三维网状结构Si O 1 2 SiO2石英K AlSi3O8 正长石Ca Al2Si2O8 钙长石Na2 Al2Si3O10 H2O 2 钠沸石Al的不同配位多面体 KAl2 Si3AlO10 OH 2白云母 4 沸石分子筛 钠沸石 A 笼 B 笼Na16 Al16Si24O80 16H2O离子交换剂 催化剂载体 分子筛 比表面积 800 1000m2 g 1微孔道的孔径几百pm 笼的孔径1000多pm 4 1硼 Boron 1 硼原子的缺电子特征价电子数 3 价轨道数 4共价键 sp2杂化 sp3杂化 缺电子化合物可接受一对电子 为LewisAcids BF3 F BF4 HBF4 B OH 3 2H2O B OH 4 H3O Ka 5 8 10 10一元酸 2 单质硼 1 单质的晶体结构特点 基本的结构单元为 B12 由三角面围成的闭合型正二十面体 12个顶点 12个B原子 20个等边三角形 20个面 每个B原子与邻近的5个B原子等距离 0 171nm B12 正二十面体有13个成键分子轨道 需要26个电子 六方晶系 菱形硼 硼有16种同素异形体最普遍的是 菱形硼1 2 4 7 10 12同层原子与同层邻近的六个B12形成6个3c 2e键 前后六个原子与同层的原子以正常的6个 键连接 因此硼为原子晶体 硬度大 熔 沸点高 化学性质不活泼 2 无定形单质的化学性质 在高温与氧化剂反应 4B 3O22B2O3 rHm 2547kJ mol2B 3F2 2BF3 2B 3X22BX3 X Cl Br 2B 6H2O g 2H3BO3 3H2 g B 3HNO3 H3BO3 3NO22B 6NaOH 熔融 2Na3BO3 3H2 3 硼单质的制备 存在 硼镁矿 2MgO B2O3碱解精制 2MgO B2O3 2NaOH H2O 2NaBO2 偏硼酸钠 2Mg OH 2碳化 4NaBO2 CO2 10H2O Na2 B4O5 OH 4 8H2O 硼砂 Na2CO3 酸化 Na2 B4O5 OH 4 8H2O H2SO4 4H3BO3 s Na2SO4 5H2O脱水 2H3BO3B2O3 3H2O活泼金属热还原 B2O3 Mg2B 3MgO高温金属热还原 电解熔融盐 硼的卤化物的氢热还原 卤化硼热分解 硼 氢 硼桥键的分子轨道 4卤化物与氟硼酸 BX3 X F Cl Br I 制备 2B 3X22BX3 X F Cl B2O3 6HF 2BF3 g 乙醚吸收 3H2O水解 BCl3 l H2O H3BO3 3HCl4BF3 3H2O H3BO3 3HFBF3 HF HBF4 5 硼酸 H3BO3 B原子sp2杂化 层状晶体 鉴定反应 H3BO3 3CH3OHB OCH3 3 绿色火焰 3H2O 6 硼砂Na2 B4O5 OH 4 8H2O B原子的两种杂化类型 sp3 sp2 硼砂珠实验 Na2B4O7