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第五节 表面活性剂在固/液界面上的吸附 一、表面活性剂在固/液界面吸附的机理 在浓度不大的水溶液中，一般认为表面活性剂在固体表面的吸附是以单个表面活性剂的离子或分子进行的。吸附可能以下述一些方式进行。 (一)离子交换吸附 吸附于固体表面的反离子被同电性的表面活性剂的离子取代。 （二）离子对吸附 表面活性剂离子吸附于具有相反电荷的、未被离子所占据的固体表面位置上。 （三）氢键形成吸附 表面活性剂分子或离子与固体表面极性基团形成氢键而吸附。 (四)电子极化吸附 吸附质分子中含有富于电子的芳香核时，与吸附剂表面的强正电性位置相互吸引而发生吸附。 （五）London引力（色散力）吸附 吸附作用随吸附质分子增大而增加，而且在任何场合皆发生。所有吸附类型中皆存在，可作为其它吸附的补充。此种吸附机理可以说明表面活性剂离子在离子交换吸附中取代同电性无机离子的原因。 （六）憎水作用吸附 表面活性剂亲油基在水介质中易于相互联结形成“憎水链”，具有逃离水的趋势，当浓度增大到一定程度时，有可能与吸附在表面的其它表面活性剂分子聚集而吸附，或以聚集状态吸附于表面。 二、表面活性剂溶液的吸附等温线 表面活性剂在固体表面上的吸附等温线有以下三种： （一）Langmuir 型吸附等温线 例如表面活性剂C16H33N(CH3)3Br在炭黑上的吸附，如图9-12。 平衡浓度/m mol/L图9-12 C16H33N（CH3）3Br在炭黑上的吸附可用Langmuir公式表示： （9-12）式中，n2S表面活性剂在固体表面吸附量；nmS表面单分子饱和吸附量；a常数；C表面活性剂溶液浓度。将（9-12）式直线化得： （9-13）或将（9-12）式变为： （9-14）根据（9-13）式以1/n2S对1/C作图，直线斜率=a/nmS，截距=1/nmS，可求得nmS和a值。同理根据（9-14）式以C/n2S对C作图可求出nmS和a值。 （二）“台阶”型吸附等温线 例如表面活性剂在氧化铝表面上的吸附量呈台阶型吸附等温线，如图9-14。平衡浓度/m mol/L图9-13 表面活性剂在氧化铝上的吸附 （三）S型吸附等温线 吸附等温线是由三部分组成如图9-14。第一区域：是十二烷基磺酸阴离子和用来调节离子强度的氯化钠的氯离子进行竞争吸附。产生吸附的地方是氧化铝粒子周围的双电层的扩散层部分。因此在这个区域中电位的变化几乎看不出来。同时这种吸附只是离子交换，所以吸附等温线的斜率也近似等于1。十二烷基磺酸钠的平衡浓度/mol/L图9-14 十二烷基磺酸钠在氧化铝上吸附pH7.2，离子强度210-3mol/L，24 .接触角； .吸附密度； .电泳迁移率 第二区域：吸附等温线的斜率急骤增大。同时氧化铝粒子的电位也急聚地变化。这是由于已被吸附的表面活性离子的碳氢链与溶液中表面活性离子的碳氢链之间作用。 这种碳氢链间的聚合发生在低于CMC值的浓度，并非形成胶束，一般称为“半胶束形成”(hemimicelle formtion)或“合作吸附”(cooperativeadsorption)。在此区域中，吸附剂的表面电荷被吸附了表面活性离子的电荷所中和。至此阶段末，往往由于更多的表面活性离子发生吸附，导致表面电荷变号（与表面活性离子同号），显示出离子交换及半胶束形成的过程。如上图所示。 第三区域：吸附必须克服同电荷间的斥力，故随浓度的增长逐渐变得缓慢，吸附等温线的斜率就减小。在第二区域和第三区域交界处，电位符号相反，在图中把这点称为电位逆转点(point of zeta potentialreversal)（缩写PZR）。 表面活性剂溶液的吸附等温线是比较复杂，在此体系中，有一些影响吸附的因素值得考虑。 （1）溶液中表面活性剂形成胶束，使表面活性剂的活度不再随浓度有显著增加，于是吸附等温线趋于变平。 （2）界面电荷有明显的影响。若界面电荷与表面活性离子同号，则吸附减少，吸附等温线的斜率降低；若电性相反，则吸附增加而等温线斜率变大。 （3）吸附剂表面的不均匀性将导致与气体多层吸附相似的等温线。 （4）分子间的侧向相互作用（通常存在于长链表面活性剂分子间的作用）使吸附等温线的斜率变得更陡，等温线容易表现出S形或“台阶”。三、影响表面活性剂在固/液界面吸附的因素 （一）表面活性剂的碳氢链长 表面活性剂分子中的碳氢链长不同，吸附程度不同，碳氢链越长越易于吸附。 （二）表面活性剂的类型 一般吸附在水中（中性），表面上大多数带有负电荷，因而阳离子表面活性剂易被吸附，如C12H25NH2HCl易被吸附，而C12H25SO4Na不易吸附。 对于非离子表面活性剂的吸附，主要考虑亲油基与亲水基的作用。当聚氧乙烯链（亲水基）短时，非离子表面活性剂的吸附比阴离子表面活性剂的吸附大。当聚氧乙烯链相当长时，则吸附较少。如-（CH2OCH2）n-在CaCO3上吸附，n值越大则吸附越少。 （三）吸附剂表面性质 吸附剂大致分三类：一类是具有带电吸附的吸附剂，如硅酸盐、氧化铝、二氧化钛、硅胶、聚酰胺（在一定pH溶液）以及不溶于溶剂中的无机离子晶体如BaSO4、CaCO3等及离子交换剂。 此类吸附剂的吸附为一复杂过程，表面活性剂的吸附可以通过离子交换，离子对形成及“憎水键”形成而进行。吸附等温线具有S形，吸附明显地分为三个阶段。 第二类吸附剂是极性吸附剂，如中性溶液中的棉花、聚酯、聚酰胺等。此类吸附主要是由于色散力和分子间形成氢键。要形成氢键，则吸附剂与吸附物必须具有能形成氢键的基团，如棉纤维及尼龙纤维能够较多的吸附聚氧乙烯类型的非离子表面活性剂。 第三类吸附剂是非极性吸附剂，如石墨、炭黑、木炭等。此类吸附主要是由于分子间色散力，阴、阳离子表面活性剂吸附等温线相似，而且常常是Langmuir型。一般常在CMC值附近吸附达到饱和。 （四）溶液的pH影响 如氧化铝、二氧化钛以及羊毛、尼龙纤维等离子表面活性剂在其表面上的吸附与pH有关。 pH值较高时，正离子表面活性剂吸附较强；负离子表面活性剂则反之。如C12H24SO4Na在氧化铝上的吸附随pH增加而减少；而C12H20NH2HCl在氧化铝上的吸附则随p