水和废水监测课件

第二章水和废水监测 本章主要内容 2 1水质污染与监测2 2水质监测方案的制定2 3水样的采集 保存和预处理2 4物理指标的测定2 5金属化合物的测定2 6非金属无机物的测定2 7有机污染物的测定2 8底质监测 目的与要求 一 掌握监测断面设置 采样点的确定 水样的采集 保存和预处理方法二 掌握水质物理性质 金属化合物 非金属无机物以及有机化合物监测的项目及监测方法 一 我国水资源状况 第一节水质污染与监测 二 我国水环境质量状况七大水系 三大海域 15个大型淡水湖泊 三 水质污染分类 四 水质监测项目 2 地区分布不均长江及其以南的流域 面积36 5 水资源81 淮河及其以北 面积63 5 水资源 19 西北内陆河地区 面积35 3 水资源 4 6 1 总量多 人均占有量少总量居世界第6 人均占有量却只有2700m3 约为世界人均的1 4 美国的1 6按现行国际标准 人均水资源2000m3就处于严重缺水边缘 一 我国水资源状况 武汉市水质状况 长江干流水质污染状况 2006 7 洞庭湖流域水质污染状况 2006 7 pH降低 鱼类死亡 作物受害 硬度增加 锅炉耗能增加 有机无毒物 需氧有机物 碳水化合物 蛋白质 脂肪COD BOD TOC有机有毒物 有机氯农药 苯系物 多环芳烃化合物 酚类化合物 石油类污染物 无机无毒物 氮 磷 水体富营养化 无机有毒物 氰化物 砷 重金属 铬 汞 铅 镉 病原体 其它微生物 1 按污染物的性质分类 三 水质污染分类 2 按排放形式分类 点污染源 工矿企业废水 城镇生活污水等通过管道 沟道集中排入水体的污染源 如工厂 矿山 医院 居民点 废渣堆 排污的船舶等 面污染源 指在较大范围内 溶解性或固体污染物在降雨径流等作用下 通过地表或地下径流进入受纳水体造成的污染 如农田施用化肥 农药形成的农田径流 线污染源 输油管道 污水沟道 公路 铁路 航线污染源 内污染源 湖泊 水库 河流 海湾的底部沉积物蓄积着大量污染物 这些污染物释放出来对水体造成的污染 四 水质监测项目地表水监测项目 地表水环境质量标准 GB3838 2002 生活饮用水监测项目 生活饮用水卫生标准 GB5749 2006 废水监测项目 污水综合排放标准 GB8979 1996 第一类污染物 总汞 烷基汞 总镉 总铬 六价铬 总砷 总铅 总镍 苯并 a 芘 总铍 总银 总 放射性 总 放射性第二类污染物 第二节水质监测方案制定 重点和难点 地面水 水污染源监测断面和采样点的设置 本节内容 地面水水质监测方案的制定水污染源监测方案的制定 监测方案制订流程 九 制订质量控制和保证措施 八 提出监测报告要求 七 选定分析测定技术 六 选定采样和保存方法 五 安排采样频率和时间 四 布设监测网点 三 确定监测项目 二 进行调查研究 一 明确监测目的 2 1地面水水质监测方案的制订 一 基础资料收集二 监测断面和采样点的设置三 采样时间与采样频率的确定 A 一般性了解 水文 气候 地质 地貌 B 水体沿岸城市分布 工业布局 污染源及其排污情况 城市给排水情况等 C 水体沿岸资源现状 植被及水土流失 D 饮用水源分布和重点水源保护区 E 历年水质监测资料 一 基础资料收集 二 监测断面和采样点的设置 1 监测断面的布设原则2 监测断面设置 1 河流监测断面设置 2 湖泊 水库 监测断面设置3 采样点位的确定 1 采样垂线的设置 2 采样点的设置 监测断面 采样垂线 采样点 武汉宗关汉江入长江 宜昌南津关三峡水库出口 宜宾凉姜沟岷江入长江 重庆朱沱川渝省界 岳阳楼洞庭湖出口 江西九江鄂赣省界 南京林山皖苏省界 长江 嘉陵江 乌江重庆段水质监测断面分布图 入境 对照 断面 出境 削减 断面 长江入三峡库区控制断面 嘉陵江入长江控制断面 乌江入长江控制断面 库区控制断面 库区控制断面 无锡 苏州 苏州 嘉兴 思考题 已知河流的平均宽度和深度分别为80m和12m 要对该河流进行监测 监测断面和采样点如何设置 A A B C H I E F D B C D H I E F 入境断面 削减断面 出境断面 对照断面 对照断面 对照断面 控制断面 控制断面 合二为一 G G 控制断面 合二为一 J J 控制断面 K K 控制断面 三 采样时间与采样频率的确定 饮用水源地 12次 年背景断面 1次 年一般河流 6次 年 丰枯平三期 12次 年 重污染 潮汐河流 丰枯平三期 每期采样2天 大潮期和小潮期 涨 退潮时采样 湖泊水库 12次 年 监测站 2次 年 枯 丰 排污渠 3次 年底泥 1次 年 枯水期 一 调查研究和收集资料A 收集监测区域内水文 地质 气象 地质图 剖面图 含水层 地下径流和流向 以及已往的监测资料 B 调查监测区域内城市发展 工业分布 资源开发 土地利用情况 了解化肥 农药用量 污水灌溉及地面水污染现状 C 测量或查知地下水位 水深 2 2地下水水质监测方案的制定 二 采样点的设置 对照监测井设在地下水流向的上游不受或少受监测地区污染源影响的地方 控制监测井设在污染源周围不同位置 特别是地下水流向的下游方向 1 带状污染区 渗井 渗坑和堆渣区的污染物 在含水层渗透性大的地区 沿河 渠排放的工业废水和生活污水 监测井设在地下水流向及其垂直方向上 2 点状污染区 在含水层渗透小的地区形成的 监测井设在距污染源最近的地方 3 块状污染区 污灌区等面状污染源易造成块状污染 宜用网格布点法设置监测井 一般监测井在液面下0 3 0 5m处采样 一 污染源调查 废水和污水类型 污染物 排放去向和排放量 车间 工厂和地区排污口数量及位置 废水处理情况 是否排入江 河 湖 海 流经区域是否有渗坑等综合分析 确定监测项目 2 3水污染源监测方案的制订 二 采样点设置 1 工业废水A 一类污染物 车间或车间处理设施废水排放口B 二类污染物 工厂废水总排放口 C 了解废水处理效果 废水处理设施入口和出口D 排污渠道上 渠道较直 水量稳定的地方2 城市污水A 城市污水管网 非居民生活排水支管接入城市污水干管的检查井 干管的不同位置 污水进入水体的排放口 B 城市污水处理厂 污水进出口 工业废水 每年采样监测2 4次 1 车间排污口 每0 5or1h取1次 混合测平均值 2 工厂排污口 2次 月 3 城市排污管道出水口 1次 h 连续采集8h或24h 混合生活污水 每年采样监测2次 春 夏季各1次 医院污水 每年采样监测4次 每季度1次 环境监测技术规范 规定 三 采样时间和频率 第三节水样采集 保存和预处理 1 采样前的准备2 采样设备3 采样方法 1 地面水 2 废水样 3 自来水 4 地下水 5 自喷泉水 一 水样的采集 手持式开口采样瓶 采样设备 泵式采水器示意图 地面水样类型 瞬时水样 某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样混合水样 同一采集点 不同时间采集的各个瞬时样混合综合水样 不同采样点 同时采集各个水样混合 废水样类型 瞬时废水样 适应于生产工艺连续 稳定的工厂或绘浓度 时间曲线时间等比例废水样 每隔相同时间采集等量废水样混合 废水排放和流量稳定 流量等比例废水样 不同时间依流量大小按比例采集 流量不稳定 目的 制止水样在存放期间的物理 化学和生物变化 使水样成分保持稳定不变基本要求 1 抑制微生物作用 2 减缓化合物氧化还原作用 3 减少被测组分挥发损失 4 避免沉淀吸附或结晶物析出 二 水样保存 保存方法 1 选择适当容器 聚乙烯 硼硅玻璃 石英 聚四氟乙烯2 冷藏 冷冻法 抑制微生物活动 减缓物理挥发和化学反应速度3 加入化学试剂 化学试剂保存法 1 酸 抑制微生物活动防止金属离子水解 沉淀或被容器壁吸附减少NH3的挥发 2 碱 抑制微生物代谢防止弱酸电离 弱酸强碱盐水解 3 生物抑制剂 CuSO4 HgCl2 4 加入氧化剂或还原剂 HNO3 K2Cr2O7 抗坏血酸 三 水样预处理 目的 破坏有机物溶解悬浮物 将各种价态的待测元素氧化成单一高价态或转化成易于分离的无机化合物要求 清澈 透明 无沉淀 1 水样消解 干灰化法 高温分解法 不适合处理易挥发组分Hg As Cd Sn Se湿式消解法 酸式消解 HNO3 HNO3 HClO4 HNO3 H2SO4 H2SO4 H3PO4 H2SO4 KClO4 多元消解法碱式消解 NaOH H2O2 NH3 H2O H2O2 消解方法 湿式消解法 2 富集与分离 气提 顶空和蒸馏法液液萃取法固相萃取法离子交换法吸附法共沉淀法其它富集分离方法 富集与分离常用的方法 气提 顶空和蒸馏法 气提法 利用待测组分挥发度大特性 或将欲测组分转变成易挥发性物质 然后用惰性气体带出而达到分离富集的目的 硫化物吹气分离装置示意图 气提法实例 冷原子荧光法 冷AFS法 汞 将Hg2 Hg 用SnCl2还原成原子态Hg 由惰性气体将其带入仪器测定分光光度法 VIS 硫化物 加磷酸生成H2S 再用惰性气体载入Zn AC 2 HAC溶液吸收分光光度法 砷 将其转化为砷化氢 AsH3 再用吸收液吸收 蒸馏 利用水样中各污染组分具有不同沸点而使其彼此分离 挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图 顶空法 原理 先在密闭的容器中装入水样 容器上部留存一定空间 再将容器置于恒温水浴中 使其达到气液平衡 然后测定气相中挥发性有机物的含量 从而计算出水样中的原始浓度 优点 处理样品设备简单 耗费少 缺点 方法灵敏度低 吹扫 捕集技术 原理 是一种非平衡态的连续萃取技术 在液相样品中连续通入载气鼓泡以使挥发性有机物从基体中脱离出来 吸附在捕集阱里 然后通过高温解吸将有机物载入气相色谱仪进行分离测定 优点 几乎能将全部样品萃取出来 灵敏度大大提高 缺点 设备复杂 对吹洗气的纯度要求高 美国EPA601 EPA602 EPA603 EPA624 EPA501 1和EPA524 2等标准方法均采用吹扫捕集技术 溶剂 液 液 萃取法 原理 利用预测组分在不同溶剂相 水与有机溶剂 中分配系数 溶解程度 不同 而达到组分的富集与分离A 有机物质萃取 根据相似相溶原理 用有机溶剂直接萃取水中的有机物B 无机物质萃取 先加入一螯合试剂 使其与水相中离子态组分结合 生成一种不带电 易溶于有机溶剂的物质 该试剂与水相 有机相共同构成萃取体系 有机物质的萃取 无机物质的萃取 双硫腙 三氯甲烷 水萃取体系分光光度法测定水中的Cd2 Hg2 Zn2 Pb2 用4 氨基安替比林光度法测定水样中的挥发酚时 用三氯甲烷进行萃取 用紫外光度法测定水中的油和用气相色谱法测定有机农药 666 DDT 时 用石油醚萃取 液液萃取实例 萃取效果评价 分配系数k评价 一般来说 k越大 萃取效果越好 分配比D评价 即待萃取物在有机相和水相的总浓度的比值 萃取率E评价 pH 温度 待测组分水溶性和极性 溶剂极性等影响分配系数k 萃取装置和操作 分液漏斗及其操作图 索氏提取器图1 蒸馏烧瓶 2 样品纸筒 3 提取筒 4 虹吸管 5 冷凝管 固相萃取法 SPE 原理 其分离机制取决于欲测组分以及共存干扰组分与固相萃取剂表面活性基团之间的作用力强弱不同 固相萃取剂 含C18或C8 腈基 氨基等活性基团的特殊填料 固相萃取操作程序 柱子预处理 固定相活化 上样 萃取 淋洗 分析物的洗脱 固相萃取装置示意图 膜片型固相萃取剂萃取装置示意图 原理 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法 离子交换树脂 阳离子交换树脂 SO3H SO3Na阴离子交换树脂 N CH3 3 X 操作程序 交换柱制备交换洗脱 离子交换法 阳离子交换柱 阴离子交换柱 离子交换法实例 测定天然水中K Na Ca2 Mg2 SO42 Cl 步骤 阳离子交换柱 阴离子交换柱 稀盐酸洗脱阳离子 稀氨液洗脱阴离子富集倍数可达到数十至数百倍 吸附法 原理 利用多孔固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于表面 再用有机溶剂或热解吸出来 以达到分离和富集目的 例 活性碳 氧化铝 分子筛 多孔高分子聚合物等 共沉淀法 原理 表面吸附 形成混晶 包藏 有机共沉淀剂 异电荷胶态物质相互作用 类型 应用 溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程中 将共存的某些痕量组分一起载带出来 A 利用吸附作用的共沉淀分离 B 利用生成混晶的共沉淀分离 应用实例 PbSO4 SrSO4的混晶共沉淀 分离水样中的痕量Pb2 以SrSO4作载体 富集海水中10 8的Cd2 特点 有相似的晶格 欲分离微量组分 沉淀剂 应用实例 特点 选择性高 沉淀纯净 灼烧可除去共沉淀剂 C 用有机共沉淀剂进行共沉淀分离 丁二酮肟二烷酯作为共沉淀剂 将 丁二酮肟 镍 螯合物共沉淀 其它分离富集方法 膜分离方法泡沫浮选法离心分离法薄层色谱法超临界流体萃取亚临界水萃取固相微萃取法 Solid phasemicroextraction SPME 液相微萃取法 liquidphasemicroextraction LPME 固相微萃取技术 手柄 探头 1 固相微萃取装置 无需有机溶剂操作简便 快速 装置小巧样品消耗小费用低容易实现自动化容易与其它分析仪器联用 2 固相微萃取优点 3 固相微萃取操作过程 1 微滴萃取 液相微萃取技术 2 中空纤维膜保护液相微萃取 以3 L甲苯萃取三嗪富集倍数 150 中空纤维的作用 保护和容纳有机溶剂提高了萃取选择性提高了萃取率 第四节物理指标的测定 一 温度二 臭和味 感官指标 三 色度 浊度 透明度 外观指标 四 残渣 电导率 温度 表层水温 棒状温度计深层水温 颠倒温度计主温表 观测水温颠倒温度计辅温表 观测气温将温度计放入预定深度感温10min 提出水面后立即读数 根据主 辅温表读数 用海洋常数表进行校正 臭和味 水中的臭和味主要来源于生活污水和工业废水中污染物 天然物质的分解或与之有关的微生物活动 饮用水和娱乐用水的重要指标测定方法 1 定性描述法 2 臭阈值 稀释倍数 法 1 定性描述法 操作要点 取100ml水样于250ml锥形瓶中 分别在20 和煮沸稍冷后闻其气味 臭味特征 正常 芳香气味 化学药品气味 石油气味 药品气味 泥土气 鱼腥味 霉烂气味等 臭强度等级 2 臭阈值法 臭阈值 用无臭水稀释水样 当稀释到刚能闻出臭味时的稀释倍数 操作要点 取6个具塞锥瓶 分别加入0 2 8 12 50 100ml水样 用无臭水稀释到200ml 在水浴上加热到60 1 取下锥瓶 振荡2 3次 去塞 闻其味道 与无臭水比较 确定刚好闻出臭气的稀释水样 计算嗅阈值 若水样含余氯 应在脱氯前后各检验一次 要求 5名以上人员检验 计算几何平均值 色度 1 颜色的分类表色 未除去悬浮物的颜色真色 除去悬浮物的颜色应测 真色 2 测定方法 1 铂钴标准比色法 2 稀释倍数法 3 分光光度法 铂钴标准比色法 用氯铂酸钾 重铬酸钾 和氯化钴 硫酸钴 配成标准色列 再与水样进行目视比色确定水样的色度 规定每升水含1mg铂和0 5mg钴具有的颜色为1度 适用于较清洁的 带有黄色色调的天然水和饮用水不适用测量受工业废水严重污染的水体 Color swf 稀释倍数法 取一定量水样 用蒸馏水稀释到刚好看不到颜色 用此时的稀释倍数表示该水样的色度 适用于受工业废水污染的地面水和工业废水颜色的测定水样应无树叶 枯枝等杂物 取样后应尽快测定 否则 于4度保存 并在48小时内测定 浊度 1 概念浊度表示水中悬浮物对光线透过时所发生的阻碍程度 适用于天然水和饮用水的测定 2 测定方法 1 目视比浊法 2 分光光度法 3 浊度仪法 1 目视比浊法 将水样与用硅藻土 或白陶土 配制的标准浊度溶液进行比较 以确定水样的浊度 适用于饮用水 水源水等低浊度水的测定 规定1升水中含1mg一定粒度的硅藻土所产生浊度为一个浊度单位 简称度 2 分光光度法 将硫酸肼与六次甲基四胺聚合 生成一种白色高分子聚合物 以此作为浊度标准溶液 用分光光度计于680nm波长处测其吸光度 与在同样条件下测定水样的吸光度比较 得知其浊度 3 浊度仪法 浊度仪是通过测量水样对一定波长光的透射或散射强度而实现浊度测定的专用仪器 有透射光式浊度仪 散射光式浊度仪和透射光 散射光式浊度仪 浊度计使用 透明度 一 定义 透明度是指水样的澄清程度 与浊度相反 水中悬浮物和胶体颗粒物越多 其透明度就越低 湖泊 水库 海洋水等常测定透明度 二 测定方法 1 铅字法2 塞氏盘法3 十字法 铅字法 1 铅字法 将振荡均匀的水样快速倒入透明度计筒内 检验人员从透明度计的筒口垂直向下观察 缓慢放出水样 至刚好能清楚辨认其底部铅字的水样高度为该水的透明度 大于30cm为透明水 塞氏盘法 这是一种现场测定透明度的方法 塞氏盘为直径200mm黑白各半的圆盘 将其沉入水中 以刚好看不到它时的水深 cm 表示透明度 十字法 在内径为30mm 长为0 5或1 0m 具刻度的玻璃筒底部放一白瓷片 上有宽度为1mm黑色十字和四个直径为1mm的黑点 将混匀的水样倒入筒内 从筒下部徐徐放水 直至明显看到十字 而看不到黑点为止 大于1m算透明 残渣 一 定义 水蒸发后 残余物质称为残渣二 分类 1 总残渣 悬浮物质与溶解性物质之和 2 可滤残渣 溶解性物质 3 不可滤残渣 悬浮物质 三 相关因素1 蒸发温度2 蒸发时间 废水悬浮固体测定 电导率 1 测定电导率的意义 用于推测水中离子的总浓度和含盐量 2 影响电导率的因素 离子性质 浓度 温度 粘度等 第五节金属化合物的测定 本节重点 熟练掌握水体中主要的有害重金属 汞 镉 铬 铅 砷的测定方法 特别是分光光度法和原子吸收法等GB方法 一 镉的测定 骨痛病 一 原子吸收分光光度法 AAS 二 双硫腙分光光度法 三 示波极谱及阳极溶出伏安法 1 AAS原理 基于样品中基态原子对该元素的特征谱线的吸收程度来测定待测元素的含量 当特征辐射通过原子蒸气时 基态原子从辐射中吸收能量 外层电子由基态跃迁到激发态 根据光线被吸收后的减弱程度就可以判断样品中待测元素的含量 一 原子吸收光度法测定镉 原子吸收分光光度计基本部件示意图 火焰光源检测器燃气分光系统检测系统试液稳压电源助燃气废液 单色器 放大器 原子化系统 火焰原子化系统 2 原子吸收法测镉直接吸入火焰原子吸收法测镉 铜 铅 锌 萃取 火焰原子吸收法测定微量镉 铜 铅 石墨炉原子吸收法测定痕量镉 铜 铅 1 消解 洁净水样 直接测定 浑浊地面水 HNO3消解 悬浮物和有机质较多的水样 HNO3 HClO4消解 2 萃取 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵 APDC 甲基异丁酮 MIBK 法APDC与镉 铅等金属离子形成稳定的螯合物 用MIBK萃取 碘化钾 甲基异丁酮法 KI MIBK KI与镉 铅等金属离子形成稳定的离子缔合物 被MIBK萃取 双硫腙分光光度法测镉 汞 铅 锌 原理 双硫腙是一典型的广谱螯合剂 在强碱性介质中 镉离子与双硫腙生成红色螯合物 用三氯甲烷萃取分离后 于518nm处测其吸光度 用标准曲线法定量 测定金属条件 1 控制介质酸度 2 加入掩蔽剂 3 萃取分离 二 汞的测定 冷原子吸收法冷原子荧光法双硫腙分光光度法 日本水俣病 冷原子吸收法测汞 1 原理 常温下汞是液态 具有很高的蒸气压 汞蒸气对253 7nm的紫外光有选择性吸收 在一定浓度范围内 吸光度与汞浓度成正比 水样经H2SO4 KMnO4消解后 将各种形态Hg转变成Hg2 再用SnCl2将Hg2 还原为Hg 产生的汞蒸气带入测汞仪吸收池测定吸光度 冷原子吸收测汞仪工作流程 2 测定要点1 水样预处理 硫酸 硝酸介质中 加入高锰酸钾和过硫酸钾消解水样 使水中汞全部转化为二价汞 过剩氧化剂用盐酸羟胺溶液还原 2 绘制标准曲线 3 水样的测定 冷原子荧光法测汞 测定原理 该方法是将水样中的汞离子用氯化亚锡还原为基态汞原子蒸气 吸收253 7nm的紫外光后 被激发而产生特征共振荧光 在一定的测量条件下和较低的浓度范围内 荧光强度与汞浓度成正比 干扰因素少 适用于地面水 生活污水和工业废水的测定 冷原子荧光测汞仪与冷原子吸收测汞仪的区别 冷原子荧光测汞仪 测定吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光后被激发后所发射的特征荧光 波长较紫外光长 强度 其光电倍增管必须放在与吸收池相垂直的方向上 冷原子吸收测汞仪 测定特征紫外光在吸收池中被汞蒸气吸收后的透射光强 其光电倍增管放在与激发光源平行的方向上 双硫腙分光光度法 1 测定原理 加碱除过量双硫腙 2 测定要点 测定条件 盐酸羟胺不能过量双硫腙纯化避光或半暗室操作消除干扰 在碱洗脱液中加入1 EDTA 2Na盐掩蔽共存金属离子 三 铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法 原理 酸性介质中 Cr6 与二苯碳酰二肼 DPC 反应 生成紫红色络合物 于540nm波长处进行比色测定 预处理 清洁水样可直接测定 浑浊 色度很深的水样 以Zn OH 2做共沉淀剂 pH8 9 Cr3 Fe3 Cu2 形成氢氧化物沉淀 过滤除去 与Cr6 分离 1 Cr6 的测定 2 总铬的测定 原理 酸性溶液中 水样中Cr3 用KMnO4氧化成Cr6 过量的KMnO4用亚硝酸钠分解 过量的亚硝酸钠用尿素分解 加入二苯碳酰二肼显色 540nm比色 预处理 清洁地面水直接用KMnO4氧化后测定 含大量有机物水样 用HNO3 H2SO4消解 四 砷的测定 元素砷毒性极低 而砷的化合物均有剧毒 三价砷化合物比其他砷化物毒性更强 砷化物容易在人体内积累 造成急性或慢性中毒 饮水中As0 3 1mg l 引起人体慢性中毒地面水中As的含量0 01 0 08mg l新银盐分光光度法二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法氢化物发生 原子吸收法原子荧光法测定砷 硒 锑 铋 KBH4 3H2O H H3BO3 K 8 H H As3 As5 AsH3 AsH3 6AgNO3 2H2O 6Ag0 HAsO2 6HNO3400nm吸收 黄色胶态银 砷化氢发生与吸收装置 1 反应管 生成AsH32 U形管 消除锑 铋 锡的干扰3 脱胺管 除有机胺4 吸收管 吸收AsH3 吸收液为硝酸 硝酸银 聚乙烯醇 乙醇 新银盐分光光度法 二乙氨基二硫代甲酸银 AgDDC 分光光度法 原理 As5 I As3 I2As5 Sn2 As3 Sn4 2H Zn H2 Zn As3 H2 AsH3AsH3 6AgDDC 6Ag 3HDDC 3As DDC 氢化物发生 原子吸收测定装置示意图 氢化物发生 原子吸收法 检测范围 1 0 12 g L检出限 0 25 g L 第六节非金属无机化合物的测定 一 溶解氧 DO 二 含氮污染物三 氰化物四 氟化物五 硫化物六 含磷化合物 一 溶解氧 DO 1 定义 溶解于水中的分子态氧2 影响因素 1 大气压力 2 水温 3 离子强度 4 水生生物 大量藻类繁殖 溶解氧过饱和 5 污染物 水体受有机物质 无机还原物质污染 溶解氧含量降低 厌氧菌大量繁殖 水质恶化标准 4mg L以上 3 测定方法 1 碘量法 清洁水样 2 修正碘量法 受污染地面水和工业废水A 叠氮化钠修正法 除亚硝酸盐水样中含亚硝酸盐时采用B 高锰酸钾修正法 除亚铁离子适用于含大量Fe2 不含其他还原剂及有机物的水样 KMnO4氧化Fe2 成Fe3 Fe3 用氟化钾掩蔽 过量KMnO4用草酸钠除去 3 氧电极法 受污染地面水和工业废水 DO固定 加入1ml硫酸锰 2ml碱性碘化钾溶液 混合均匀 静置10min 碱性条件下溶解氧将二价锰氧化成四价锰 并生成氢氧化物沉淀MnSO4 2NaOH Mn OH 2 Na2SO42Mn OH 2 O2 2MnO OH 2或H2MnO3棕色沉淀 1 测定原理 1 碘量法 加酸溶解 加入H2SO4 絮状沉淀溶解 四价锰氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘MnO OH 2 2H2SO4 Mn SO4 2 3H2OMn SO4 2 2KI MnSO4 K2SO4 I2 滴定 以淀粉为指示剂 用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘 至蓝色褪去2Na2S2O3 I2 Na2S4O6 2NaI 2 计算 1 2O2 1MnO OH 2 1Mn SO4 2 I2 2Na2S2O3 DO O2 mg L M V 8 1000V水M Na2S2O3标液浓度 mol L V Na2S2O3体积 ml V水 水样体积 ml 8 氧的毫克当量 极谱型氧电极的结构示意图 1 原理 在两电极间加上0 5 0 8V固定极化电压 水样中溶解氧扩散通过聚四氟乙烯薄膜 并在阴极上还原 产生与氧浓度成正比的扩散电流 2 优点 不受水样色度 浊度及化学滴定法中干扰物质的影响 快速简便 适用于现场测定 易于实现自动连续测量 3 注意事项 水样中含藻类 硫化物 碳酸盐 油等物质时 会使薄膜堵塞或损坏 应及时更换 2 氧电极法 二 含氮污染物 1 氮的分类 总氮 无机氮 有机氮 氨氮亚硝酸盐氮硝酸盐氮 蛋白质 氨基酸肽 核酸 尿素 2 氮的降解 有机氮被异养微生物氧化分解成氨 蛋白质 多肽 肽 氨基酸 氨氨在好氧自养型亚硝化细菌的作用下进一步转化为亚硝酸盐 氨 NO2 亚硝酸盐再经好氧自养型硝化细菌作用转化为硝酸盐 NO2 NO3 3 水中氮 亚硝酸盐 硝酸盐氮的卫生学意义 测定各种形态的含氮化合物 有助于评价水体被污染和自净状况 思考题 1 气相分子吸收光谱法测定氨氮 亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的原理 2 采用分光光度法测定凯氏氮与氨氮有什么不同之处 3 纳氏试剂分光光度法测定氨氮的原理 4 N 1 萘基乙二胺光度法测亚硝酸盐氮的原理 5 酚二磺酸分光光度法测定硝酸盐氮的原理 水中的氨氮是指以游离氨 或称非离子氨 NH3 和离子氨 NH4 形式存在的氮 测定水中氨氮的方法纳氏试剂分光光度法水杨酸 次氯酸盐分光光度法气相分子吸收光谱法滴定法 1 氨氮 2K2 HgI4 3KOH NH3 NH2Hg2IO 7KI 2H2O 黄棕色胶态化合物 410 425nm比色定量 一 纳氏试剂光度法 NH3 方法检测范围为 0 025mg L 2mg L 水样有色 浑浊 含钙 镁 铁等金属离子及硫化物时会干扰测定 水样中加入次溴酸钠 将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐 再加入盐酸和乙醇溶液 则亚硝酸盐迅速分解 生成二氧化氮 用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸光管 测量该气体对锌空心阴极灯发射的213 9nm特征波长光的吸光度 气相分子吸收光谱法 气相分子吸收光谱仪组成示意图 2 亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮 NO2 N 是氮循环的中间产物 在氧和微生物的作用下 可被氧化成硝酸盐 在缺氧条件下也可被还原为氨 水中亚硝酸盐氮常用的测定方法N 1 萘基 乙二胺分光光度法离子色谱法气相分子吸收光谱法 转化为二氧化氮 N 1 萘基 乙二胺分光光度法 在pH值为1 8土0 3的酸性介质中 亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应生成重氮盐 重氮盐再与N 1 萘基 乙二胺偶联生成红色染料 540nm处进行比色测定 方法检出限为 0 003mg L 0 20mg L 3 硝酸盐氮硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物 也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物 清洁的地面水硝酸盐氮 NO3 N 含量较低 受污染水体和一些深层地下水中 NO3 N 含量较高 水中硝酸盐氮的测定方法酚二磺酸分光光度法气相分子吸收光谱法 转化为一氧化氮 紫外分光光度法 硝酸盐在无水存在情况下与酚二磺酸反应 生成硝基二磺酸酚 于碱性溶液中又生成黄色的硝基酚二磺酸三钾盐化合物 在410nm处测其吸光度 测定范围 0 02mg L 2 0mg L 酚二磺酸分光光度法 4 凯氏氮凯氏氮定义 以基耶达 Kjeldahl 法测得的含氮量 它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物 如蛋白质 氨基酸 肽 核酸 尿素等 可用凯氏氮与氨氮的差值表示有机氮含量 测定要点 取适量水样于凯氏烧瓶中 加入浓硫酸和催化剂 硫酸钾 加热消解 将有机氮转变成氨氮 然后在碱性介质中蒸馏出氨 用硼酸溶液吸收 以分光光度法或滴定法测定氨氮含量 即为水样中的凯氏氮含量 5 总氮总氮定义 包括有机氮和无机氮化合物 氨氮 亚硝酸盐氮和硝酸盐氮 水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一 测定方法 在水样中加入碱性过硫酸钾溶液 于过热水蒸气中将大部分有机氮化合物及氨氮 亚硝酸盐氮氧化成硝酸盐 再用紫外分光光度法或离子色谱法 气相分子吸收光谱法测定硝酸盐氮含量 即为总氮含量 总结 1 气相分子吸收光谱法测定氨氮 亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的原理 氨氮 NH3 NH4 NO2 NNO2亚硝酸盐氮 NO2 NNO2硝酸盐氮 NO3 NNO 2 采用分光光度法测定凯氏氮与氨氮有什么不同之处 氨氮 水样调至中性 pH7 4磷酸缓冲液凯氏氮 包括游离氨 铵盐和有机氮化合物的总和 加入浓硫酸和催化剂 硫酸钾 对水样进行酸消解 使有机氮转化为氨氮 再在碱性介质中将氨蒸出 三 氰化物 氰化物包括简单氰化物 络合氰化物和有机氰化物 腈 简单氰化物易溶于水 毒性大 络合氰化物在水体中受pH值 水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物 1 预蒸馏分离 1 酒石酸 硝酸锌蒸馏 水样中加入酒石酸和硝酸锌 pH4 简单氰化物和部分络合氰以氰化氢形式蒸出 用氢氧化钠溶液吸收 2 水样中加入磷酸和EDTA pH 2 简单氰化物和除钴氰络合物外的绝大部分络合氰蒸出 2 氰化物测定方法 1 异烟酸 吡唑啉酮法 2 吡啶 巴比妥酸光度法 3 硝酸银滴定法 氰含量 1mg l 1 原理 2 介质 中性 弱酸性 3 检测范围 0 004mg L 0 25mg L 异烟酸 吡唑啉酮分光光度法 四 氟化物 氟化物广泛存在于天然水中 有色冶金 钢铁和铝加工 玻璃 磷肥 电镀 陶瓷 农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的人为污染源 测定水中氟化物的方法离子色谱法离子选择电极法氟试剂分光光度法 离子色谱分析流程示意图 离子色谱法 原理 离子交换分离柱 填充低容量离子交换树脂 采用高压输液泵进样 抑制柱 填充另一类型高容量离子交换树脂 作用是削减洗提液造成的本底电导和提高被测组分的电导 例 水样中F Cl NO2 PO43 Br NO3 SO42 的分析检测分离柱 R N HCO3 阴离子交换树脂R N HCO3 Na X R N X NaHCO3吸附交换R N X NaHCO3 R N HCO3 Na X 洗脱交换洗提液 Na2CO3 NaHCO3混合溶液抑制柱 R SO3 H 阳离子交换树脂R SO3 H NaHCO3 R SO3 Na H2CO3削减洗提液电导R SO3 H Na2CO3 2R SO3 Na H2CO3削减洗提液电导R SO3 H Na X R SO3 Na HX 提高被测组分电导 特点 灵敏度高 检测范围10 6 10 9级 分析速度快 可同时测定多种离子 所需样品少 离子色谱图 氟离子选择电极法 原理 三氟化镧 LaF3 单晶对F 的选择性响应工作电池 LaF3膜电极外参比电极 饱和甘汞电极内参比电极 Ag AgCl电极优点 测定简便 快速 灵敏 选择性好 可测定浑浊 有色水样等优点 检出浓度范围 0 05mg L 1900mg L 五 硫化物 水中硫化物包括溶解性的H2S HS 和S2 酸溶性的金属硫化物 以及不溶性的硫化物和有机硫化物 通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物 测定水中硫化物的主要方法对氨基二甲基苯胺分光光度法碘量法间接火焰原子吸收法气相分子吸收光谱法 间接火焰原子吸收法 硫化物转化吹气装置示意图 预处理测定水中磷的主要方法钼锑抗分光光度法孔雀绿 磷钼杂多酸分光光度法 测定磷预处理方法示意图 六 磷 总磷 溶解性磷酸盐和溶解性总磷 第七节有机污染物的测定 综合性监测指标化学需氧量 COD 高锰酸盐指数生化需氧量 BOD 总需氧量 TOD 总有机碳 TOC 有机污染物挥发酚石油类特殊有机污染物 一 化学需氧量 COD 1 定义 指在一定条件下 氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量 以氧的mg L表示 包括 有机物 亚硝酸盐 硫化物 亚铁盐等COD反映了水中受还原性物质污染的程度 可作为有机物相对含量的综合指标之一 2 测定方法 重铬酸钾法 库仑滴定法 1 原理 在强酸性溶液中 用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质 过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂 用硫酸亚铁铵标准溶液回滴 根据其用量求出水样的化学需氧量 Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2OCr2O72 14H 6Fe2 6Fe3 2Cr3 7H2OFe2 试亚铁灵 红褐色 2 操作步骤 取水样20ml 原样或经稀释样 于锥形瓶中 HgSO40 4g 消除Cl 干扰 混匀 0 25mol L 1 6K2Cr2O7 10ml 沸石数粒 混匀 接上回流装置 自冷凝管上口加入Ag2SO4 H2SO4溶液30mL 催化剂 混匀 回流加热2h 自冷凝管上口加入80mL水于反应液中 取下锥形瓶 加试亚铁灵指示剂3滴 冷却 用0 1mol L NH4 2Fe SO4 2标准溶液滴定终点由蓝绿色变成红棕色 氧化回流装置示意图 COD测定实验的结果 3 计算 V0 滴定空白时硫酸亚铁铵体积 mL V1 滴定水样消耗硫酸亚铁溶液体积 mL V 水样体积 mL c 硫酸亚铁铵标准溶液浓度 mol L 8 氧 1 2O 的摩尔质量 g mol CODcr O2 mg L V0 V1 c 8 1000 V 4H O2 4Fe2 2Fe3 2H2O 4 说明 强氧化剂 对有机物氧化效率达90 直链脂肪族化合物完全氧化吡啶 芳香族化合物不易被氧化挥发性化合物不能与氧化剂接触 氧化不明显Cl 对测定结果有干扰 当Cl 含量高于30mg l时需加入HgSO4 使Cl 与Hg2 络合消除干扰CODcr高 应先稀释 0 25mol L重铬酸钾溶液可测定大于50mg L的COD值 0 025mol L重铬酸钾溶液可测定5 50mg L的COD值 二 高锰酸盐指数定义 以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学需氧量 CODMn 以氧的mg L表示 高锰酸钾法的氧化率为50 左右 仅限于地表水 饮用水及生活污水 酸性高锰酸钾法 适用于含Cl 300mg l水样碱性高锰酸钾法 适用于含Cl 高的水样 分类 酸性高锰酸钾法 加入过量的高锰酸钾溶液 将水样中某些有机物及还原性物质氧化 反应剩余的高锰酸钾 用过量的草酸钠还原 再以高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠 通过计算求出CODMn MnO4 8H 5e Mn2 H2O1 5MnO4 1 2C2O42 8 5H 1 5Mn2 CO2 4 5H2O1 2C2O42 1 5MnO4 8 5H 1 5Mn2 CO2 4 5H2O 操作步骤 取水样100ml 原样或经稀释样 于锥形瓶中 1 3 H2SO45mL 混匀 0 01mol L高锰酸钾标准溶液 1 5KMnO4 10ml 沸水浴30min 褪色 0 01mol L草酸钠标准溶液 1 2Na2C2O4 10ml 0 01mol L高锰酸钾标准溶液 1 5KMnO4 回滴 终点微红色 计算 V1 滴定水样消耗高锰酸钾标准溶液体积 mL K 校正系数 每毫升高锰酸钾标准溶液相当于草酸钠标准溶液的毫升数 M 高锰酸钾标准溶液 1 5KMnO4 浓度 mol L 8 氧 1 2O 的摩尔质量 g mol CODMn O2 mg L 10 V1 K 10 M 8 1000 100 H 1 4O2 1 2C2O42 CO2 1 2H2O 三 生化需氧量 BOD 生化需氧量 是指在有溶解氧的条件下 好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量 好氧分解主要分为两个阶段 含碳有机物氧化分解为二氧化碳和水消化阶段 含氮有机物在消化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐 消化阶段大约在5 7日 甚至10日以后五天培养法 BOD5 测定BOD值一般不包括消化阶段 主要测的是含碳有机化合物 BOD是反映水体被有机物污染程度的综合指标 也是研究废水的可生化降解性和生化处理效果 以及生化处理废水工艺设计和动力学研究中的重要参数 测定方法五天培养法 微生物电极法 五天培养法 1 测定原理 水样经稀释后 在20 1 培养五天 测定培养前和培养后水样中溶解氧的量 二者之差即为BOD5 2 测定注意事项 当BOD5 7mg L时 直接测定 适于清洁河水当BOD5 7mg L时 稀释后再测定 适于污染的地面水和工业废水 稀释程度应使培养液中所消耗的溶解氧大于2mg L 而剩余溶解氧在1mg L以上 对于不含或少含微生物的工业废水 如酸性 碱性 高温或经氯化处理的废水 在测定BOD5时应进行接种 引入能降解废水中有机物的微生物 当废水中存在难降解的有机物或剧毒物质时 引入驯化后的微生物 3 稀释水条件 A 有机质含量要低 BOD5 0 2mg l B 要通入充足氧 使水中溶解氧达到饱和 C 加入一定量的氯化钙 氯化铁 硫酸镁等营养盐溶液及磷酸盐缓冲液 保持pH7 2左右 D 如水样中无微生物 应于稀释水中接种微生物 4 稀释倍数 根据COD值确定地表水 高锰酸盐指数与一定系数的乘积 见表2 9 工业废水 CODCr乘以系数0 075 0 15 0 25 接种稀释水 接种稀释水是在稀释水中接种微生物接种稀释水配制方法 在每升稀释水中加入生活污水上层清液1 10mL加入表层土壤浸出液20 30mL加入河水 湖水10 100mLpH 7 2 BOD5约在0 3 10mg L 5 BOD5测定 A 不经稀释的水样把水样转移至DO瓶内 立即测定一瓶DO 将另一瓶20 1 培养5天后测定DO值 计算 BOD5 O2mg L D1 D2D1 水样在培养前DO的浓度 mg L D2 水样经5天培养后 剩余DO的浓度 mg L B 稀释水样先确定稀释比 按稀释比配好稀释水样 测定当天DO和培养5天后DO含量 同时做稀释水的空白 计算 B1 B2 稀释水培养前和培养后DO含量f1 稀释水在培养液中所占的比例f2 水样在培养液中所占的比例耗氧率 D1 D2 D1 100 四 总需氧量 TOD 定义 指水样中能被氧化的物质 主要是有机物在燃烧中变成稳定的氧化物时所需要的氧量 结果以O2的mg L表示 TOD值能反映几乎全部有机物燃烧需要的氧量TOD比BOD COD 高锰酸盐指数更接近于理论需氧量值 TOD测定原理将一定量的水样注入装有铂催化剂的石英燃烧管 通入含已知氧浓度的载气 氮气 作为原料气 则水样中的还原性物质在900 下被瞬间燃烧氧化 由氧燃料电池测定燃烧前后原料气中氧浓度的减少量 求出水样的总需氧量 同时作空白实验 扣除背景值 五 总有机碳 TOC 定义 以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标 测定方法 燃烧氧化 非色散红外吸收法能将有机物全部氧化 比BOD5或COD更能反映有机物的总量 燃烧氧化 非分散红外吸收法 测定原理 将一定量水样注入高温炉内的石英管 在900 950 温度下 以铂和三氧化二铬为催化剂 使有机物燃烧裂解转化为二氧化碳 然后用红外线气体分析仪测定CO2含量 从而确定水样中碳的含量 总碳 包括有机碳和无机碳 有机碳测定 将水样预先酸化 通入氮气曝气 驱除各种碳酸盐分解生成的二氧化碳 使用高温炉和低温炉皆有的TOC测定仪 高温炉 900 测定的是总碳 TC 包括有机碳和无机碳 低温炉 150 测定的是无机碳 IC 二者之差即为总有机碳 TOC TOC分析仪流程 TOD和TOC关系 含碳化合物O2 C 2 67 理论上TOD 2 67TOC若TOD TOC为2 67左右 主要为碳水化合物 若TOD TOC 4 则可能含有S P化合物若TOD TOC 2 则可能含NO3 或NO2 它们在高温和催化条件下分解放出氧 使TOD测定呈现负误差 六 挥发酚沸点 230 主要分析方法4 氨基安替吡林分光光度法溴化滴定法 适用于含酚浓度高的废水色谱法 1 酚的预蒸馏分离 目的 分离挥发酚 消除颜色 浑浊 金属离子等干扰如 A 游离氯 用硫酸亚铁 B 硫化物 pH4 0 每升水样加1gCuSO4 C 油类 pH12 12 5 用四氯化碳萃取除去 2 4 氨基安替吡林光度法 原理 酚类化合物在pH10 0 0 2的介质中 在铁氰化钾存在下与4 氨基安替吡林反应 生成橙红色吲哚酚安替吡林染料 于510nm比色测定 若用氯仿萃取染料 可在460nm比色 方法 直接光度法 0 1 5mg L水样 510nm比色萃取光度法 0 002 6mg L水样 460nm比色 3 溴化滴定法 KBrO3 5KBr 6HCl 3Br2 6HCl 3H2OC6H5OH 3Br2 C6H2Br3OH 3HBrC6H2Br3OH Br2 C6H2Br3OBr HBrBr2 2KI 2KBr I2C6H2Br3OBr 2KI 2HCl C6H2Br3OH 2KCl HBr I22Na2S2O3 I2 2NaI Na2S4O6 计算 挥发酚 以苯酚计 mg L V1 V2 C 15 68 1000 VV1 空白试验滴定时硫代硫酸钠标准溶液用量 mL V2 水样滴定时硫代硫酸钠标准溶液用量 mL C 硫代硫酸钠标准溶液浓度 mol L V 水样体积 mL 15 68 苯酚 1 6C6H5OH 摩尔质量 g mol 七 石油类石油类化合物漂浮在水体表面 影响空气与水体界面间的氧交换 分散于水中的油可被微生物氧化分解 消耗水中的溶解氧 使水质恶化 测定水中石油类物质的方法重量法 10mg l以上的油分测定非色散红外吸收法 0 05 10mg L紫外光度法 八 特定有机污染物 一 苯系物苯系物通常包括苯 甲苯 乙苯 邻 间 对位的二甲苯 异丙苯 苯乙烯八种化合物 二 挥发性卤代烃挥发性卤代烃主要指三卤代烃 四氯化碳等 三 氯苯类化合物氯苯类化合物有12种异构体 可在脂肪和某些器官中蓄积 抑制神