第11章 原子发射光谱.ppt

仪器分析 第十一章 原子发射光谱法 AtomicEmissionSpectroscopyForShort AES ChapterEleven 气态原子或离子的核外层电子获取足够的能量后 就会从基态跃迁到各种激发态 处于各种激发态不稳定的电子 寿命 10 8s 迅速回到低能态时 要释放出能量 若以光辐射的形式释放能量 既得到原子发射光谱 11 1原子发射光谱法基本原理 11 1 1原子发射光谱的产生 电能 热能 光能等激发气态原子 离子的核外层电子跃迁至高能激发态 气态激发态原子 离子的核外层电子 迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量 原子发射光谱 主量子数 n 描述核外电子是在那个电子壳层上运动 n 1 2 3 4 5 6 7 符号 K L M N O P Q 原子核外电子的壳层结构 1 单价电子原子 角量子数 l 描述核外电子云的形状 电子在空间不同角度出现的概率 l 0 1 2 3 4 符号 s p d f g 磁量子数 ml 可描述电子云在空间的不同取向 可理解为角动量l沿磁场方向的分量 ml 0 1 2 3 l 自旋量子数 ms 描述核外电子云自旋方向 ms 1 2 Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3s 1n 3l 0ml 0ms 1 2 主量子数 n n 1 2 3 4 5 6 7 2 多价电子的原子 总自旋量子数 S S S为整数 ms 0 1 2 3 msS为分数 ms 1 2 3 2 5 2 ms 光谱的多重性 M 2S 1 内量子数 J 光谱支项J L S L S L S 2S 1个 J S L S L S L 2S 1个 1 光谱项 原子中电子所处的能级通常用光谱项符号来表示 原子的能级与能级图 n2S 1LJornMLJ n 为主量子数 L 为总角量子数 S 为总自旋量子数 M 2S 1 称为谱线的多重性J 为内量子数 又称光谱支项 Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Na 589 0nm32S1 2 32P3 2589 6nm32S1 2 32P1 2 1 主量子数n的变化 n为整数 包括0 2 总角量子数L的变化 L 1 3 内量子数J变化 J 0 1 但当J 0时 J 0的跃迁是禁戒的 4 总自旋量子数S的变化 S 0 即单重项只跃迁到单重项 三重项只跃迁到三重项 原子发射光谱的光谱选律 Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 3 能级图 把原子中所可能存在的光谱项 能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来 称为能级图 Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 当原子外层电子在高能级Em和低能级Ek之间跃迁时 其发射谱线的强度正比于两能级之间的能量差 在高能级Em上的粒子总数nm单位时间内在两能级间可能的跃迁次数 以跃迁几率Amk表示 11 1 2谱线的强度 1 谱线强度及其影响因素 nm n0 gm g0 e Em kT 1 各能级上的粒子数服从Boltzmann分布 若在基态和激发态能级上的粒子数分别为n0和nm 根据Boltzmann分布定律 激发态上粒子数 gm g0 激发态和基态的统计权重Em 激发电位k Boltzmann常量T 激发温度 g0 2J 1 2 gi 2J 1 2 gi 2J 1 4 588 996nm589 593nm平均 589 3nm E 3 37 10 19J T 7000K nm n0 0 031 T 2500K nm n0 5 72 10 5 谱线的强度公式原子发射光谱定量分析的基础影响谱线强度的因素 1 激发能越小 谱线强度越强 2 温度升高 谱线强度增大 但易电离 原子发射光谱法的分析过程 激发源 光源 单色器 检测器 数据处理与显示 11 2仪器 11 2 1激发光源P148 ICP AES概述 原子发射光谱在50年代发展缓慢 1960年 工程热物理学家Reed 设计了环形放电感耦等离子体炬 提出可用于原子发射光谱分析中的激发光源 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析 建立了电感耦合等离子体光谱仪 ICP AES 70年代获ICP AES应用广泛 温度5000 6000K 激发能量高 可激发许多很难激发的非金属元素 C N F Br Cl C H O等 因此也可用于有机物成分分析 等离子体 总体上是一种电中性的气体 由离子 电子 中性原子和分子所组成 其正负电荷密度几乎相等 装置 1 高频发生器产生高频磁场 供应等离子体能量2 等离子体炬管三层同心石英玻璃管3 试样雾化器 电感耦合等离子体ICP 三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中 等离子体工作气体 载气和试样 从管内通过 试样在雾化器中雾化后 由中心管随载气 Ar 进入火焰 外层管通入冷却气Ar从切线方向进入 保护石英管不被烧熔 中层石英管Ar用以维持等离子体 原理 当负载感应线圈接通电源后 高频电流I通过感应线圈产生交变磁场 绿色 开始时 管内为Ar气 不导电 用高压电火花触发后 使气体电离 在高频交流电场的作用下 带电粒子高速运动 碰撞 形成 雪崩 式放电 产生等离子体气流 在垂直于磁场方向将产生感应电流 涡电流 粉色 其电阻很小 电流很大 数百安 产生高温 又将气体加热 电离 在管口形成稳定的等离子体焰炬 11 2 2光电直读光谱仪和摄谱仪 1 光电直读光谱仪直接利用光电检测系统将谱线的光信号转换为电信号 并通过计算机处理 打印分析结果的光谱仪称为光电直读光谱仪 两种类型 多通道和单通道扫描式 一个出射狭缝和一个光电倍增管 可接受一条谱线 构成一个测量通道 单道扫描式是转动光栅进行扫描 在不同时间检测不同谱线 多道固定狭缝式则是安装多个出射狭缝 多达70个 同时测定多个元素的谱线 凹面光栅与罗兰圆 罗兰圆 Rowland 罗兰 发现在曲率半径为R的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆 不同波长的光都成像在圆上 即在圆上形成一个光谱带 凹面光栅既具有色散分光作用也起聚焦作用 凹面反射镜将色散后的光聚焦 全谱直读等离子体光谱仪 采用CID阵列检测器 可同时检测165 800nm波长范围内出现的全部谱线 中阶梯光栅分光系统 仪器结构紧凑 体积大大缩小 兼具多道型和扫描型特点 CID 电荷注入式检测器Chargeinjectiondetector CID 28 28mm半导体芯片上 26万个感光点点阵 每个相当于一个光电倍增管 仪器特点 1 测定每个元素可同时选用多条谱线 2 可在一分钟内完成70个元素的定量测定 3 可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性 4 1mL的样品可检测所有可分析元素 5 扣除基体光谱干扰 6 全自动操作 7 分析精度 CV0 5 2 摄谱仪通过照相方式将记录在感光板上的光谱仪称为摄谱仪 一次曝光可以永久记录光谱的许多谱线 感光板感光后经显影 定影处理 呈现出黑色条纹状的光谱图 用映谱仪观测谱线的位置进行光谱定性分析 用测微光度计测量谱线的黑度进行光谱定量分析 11 3 1光谱定性分析 定性依据 元素不同 电子结构不同 光谱不同 特征光谱1 元素的分析线 最后线 灵敏线分析线 复杂元素的谱线可能多至数千条 只选择其中几条特征谱线检验 称其为分析线 最后线 浓度逐渐减小 谱线强度减小 最后消失的谱线 灵敏线 最易激发的能级所产生的谱线 每种元素都有一条或几条谱线最强的线 即灵敏线 最后线也是最灵敏线 共振线 由第一激发态回到基态所产生的谱线 通常也是最灵敏线 最后线 11 3分析方法 2 定性分析方法 摄谱法 标准光谱比较法最常用的方法 以铁谱作为标准 波长标尺 谱线检查 将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱 将两谱片在映谱器 放大器 上对齐 放大20倍 检查待测元素的分析线是否存在 并与标准谱图对比确定元素的存在 为什么选铁谱 1 谱线多 在210 660nm范围内有数千条谱线 2 谱线间距离分配均匀 容易对比 适用面广 3 定位准确 已准确测量了铁谱每一条谱线的波长 标准谱图 将其他元素的分析线标记在铁谱上 铁谱起到标尺的作用 3 定性分析实验操作技术 1 试样处理a 金属或合金可以试样本身作为电极 当试样量很少时 将试样粉碎后放在电极的试样槽内 b 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 c 糊状试样先蒸干 残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内 液体试样可采用ICP AES直接进行分析 2 实验条件选择a 光谱仪在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧 狭缝宽度5 7 m 分析稀土元素时 由于其谱线复杂 要选择色散率较高的大型摄谱仪 b 电极 电极材料 采用光谱纯的碳或石墨 特殊情况采用铜电极 电极尺寸 直径约6mm 长3 4mm 试样槽尺寸 直径约3 4mm 深3 6mm 试样量 10 20mg 放电时 碳 氮产生氰 CN 氰分子在358 4 421 6nm产生带状光谱 干扰其他元素出现在该区域的光谱线 需要该区域时 可采用铜电极 但灵敏度低 3 摄谱过程 摄谱顺序 碳电极 空白 铁谱 试样 分段暴光法 先在小电流 5A 激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑 改变暴光位置后 加大电流 10A 再次暴光摄取难挥发元素光谱 采用哈特曼光阑 可多次暴光而不影响谱线相对位置 便于对比 11 3 2光谱半定量分析摄谱法 谱线强度比较法 测定一系列不同含量的待测元素标准光谱 在完全相同条件下 同时摄谱 测定试样中待测元素光谱 选择灵敏线 比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度 确定含量范围 11 3 3光谱定量分析 1 赛伯 罗马金公式 发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时 谱线强度I与待测元素含量c关系为 I aca为常数 与蒸发 激发过程等有关 考虑到发射光谱中存在着自吸现象 引入自吸常数b 则 发射光谱分析的基本关系式 称为塞伯 罗马金公式 经验式 自吸常数b b 1 随浓度c增加而减小 当浓度很小 自吸消失时 b 1 谱线的自吸与自蚀 等离子体 以气态形式存在的包含分子 离子 电子等粒子的整体电中性集合体 等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀 中间的温度 激发态原子浓度高 边缘反之 自吸 中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收 使辐射强度降低的现象 元素浓度低时 不出现自吸 随浓度增加 自吸越严重 当达到一定值时 谱线中心完全吸收 如同出现两条线 这种现象称为自蚀 2 内标法 影响谱线强度因素较多 直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果 实际工作多采用内标法 相对强度法 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线 强度I 再选择内标物的一条谱线 强度I0 组成分析线对 则 相对强度R 这是内标法定量的基本关系式 K K 内标元素与分析线对的选择 a 内标元素可以选择基体元素 或另外加入 含量固定 b 内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性 c 分析线对应匹配 同为原子线或离子线 且激发电位相近 谱线靠近 匀称线对 d 强度相差不大 无相邻谱线干扰 无自吸或自吸小 3 定量分析方法 1 标准曲线法a 光电直读光谱中的标准曲线法由lgR blgc lgK以lgR对应lgc作图 绘制标准曲线 在相同条件下 测定试样中待测元素的lgR 在标准曲线上求得未知试样lgc b 摄谱法中的标准曲线法 S lgR blgc lgK在完全相同的条件下 将标准样品与试样在同一感光板上摄谱 由标准试样分析线对的黑度差 S 对lgc作标准曲线 三个点以上 每个点取三次平均值 再由试样分析线对的黑度差 在标准曲线上求得未知试样lgc 该法即三标准试样法 2 标准加入法 无合适内标物时 采用该法 取若干份体积相同的试液 cX 依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液 cO 浓度依次为 cX cX cO cX 2cO cX 3cO cX 4cO 在相同条件下测定 RX R1 R2 R3 R4 以R对浓度c做图得一直线 图中cX点即待测溶液浓度 R Kcbb 1时 R K cx ci R 0时 cx ci0 11 4特点与应用 特点 1 可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱 2 分析速度快试样不需处理 同时对十几种元素进行定量分析 光电直读仪 3 选择性高各元素具有不同的特征光谱 4 检出限较低10 0 1 g g 1 一般光源 ng g 1 ICP 5 准确度较高5 10 一般光源 1 ICP 6 ICP AES