甲醇原料气的要求.ppt

第一节甲醇原料气的要求 一 合理的氢碳比 第二章甲醇原料气的制造 根据合成反应 氢碳比理论值应为 实践中 氢碳比一般略高于理论值 或 过量的氢有利于减少羰基铁和高级醇的生成 同时还可保护催化剂 二 合理的二氧化碳与一氧化碳比例 1 二氧化碳含量对过程的影响适量的二氧化碳可使催化剂呈现高活性 有利于提高反应速度 二氧化碳与氢合成甲醇的热效应小 催化床温度易于控制 但是 二氧化碳含量过高 会造成粗甲醇含水量的增多 降低压缩机生产能力 增加气体压缩与蒸溜粗甲醇的能耗 2 二氧化碳最佳含量二氧化碳最佳含量应根据催化剂类型及合成温度确定 在使用锌 铬催化剂的高压合成装置中 二氧化碳最佳含量低于5 使用铜基催化剂的蒸汽转化法生产甲酵的装置 转化气二氧化碳含量14 16 循环气二氧化碳含量5 7 新鲜气主要成份是CO CO2和H2 且根据化学计量要求及考虑到反应速度 H CO2 与 CO CO2 的摩尔比一般在2 05 2 15范围内 当CO2参与合成甲时反应时 H2的消耗较多 反应生成的水使粗甲醇的水含量增加 一般CO2含量控制在9 以下 除此以外新鲜气可能含少量的甲烷 氮和氩 它们的存在会降低甲醇合成速度 但肘甲醇合成催化剂无毒害作用 故不必加以脱除 3 原料气对毒物与杂质的要求 原料气净化的任务是清除油水 尘粒 羰基铁 氯化物及硫化物 其中最重要的是清除硫化物 硫化物在甲醇生产中的危害 造成催化剂中毒 造成管道 设备的羰基腐蚀 造成粗甲醇质量下降 锌 铬催化剂 50ppm 铜基催化剂 0 1ppm 硫化物破坏金属氧化膜 使设备管道被一氧化碳腐蚀生成羰基化合物 如羰基铁 羰基镍等 产生副反应 生成硫醇 硫二甲醚等杂质 第二节以天然气力原料制甲醇原料气 天然气是制造甲醇的主要原料 天然气的主要组分是甲烷 还含有少量的其他烷烃 烯烃与氮气 以天然气牛产甲醉原料气有蒸汽转化 催化部分氧化 非催化部分氧化等方法 其中蒸汽转化法应用最广泛 一 天然气蒸汽转化的基本原理 主要转化反应 1 CH4 H2O CO 3H2 2 CH4 2H2O CO2 4H2 3 CO H2O CO2 H2 4 CO2 CH4 2CO 2H2 天然气中所有的多碳烃类都有类似反应 反应总过程需要吸收大量的热 工业上一般采用管式炉供热 也可采用两段炉法 引入氧化反应以实现自热平衡 甲烷蒸汽转化化学平衡 甲烷蒸汽转化反应是体积增大的可逆放热反应 增大压力 会降低甲烷转化率 升高温度 可提高甲烷转化率 由于温度高 在加压条件下甲烷的转化率也是很高的 甲烷蒸汽转化反应速度 甲烷汽转化反应是在镍催化剂上进行 实践证明 反应速度主要受内扩散过程控制 在催化剂颗粒上的内扩散过程对宏观反应速率的影响是关键 由于反应速度主要受内扩散过程控制 因此 提高反应速度主要途径应为 减少催化剂粒径改善催化剂的形状选择适合的微孔结构采用活性不均匀分布催化剂 提高反应速度主要途径 二 天然气蒸汽转化催化剂 天然气蒸汽转化是可逆吸热反应 在高温下进行反应对化学平街是有利的 但若不釆用催化剂 反应速率极慢 工业生产中需采用催化刷加速反应 一 主要组分及其作用 在制备好的镍催化剂中 镍以NiO形态存在 含量一段为4 30 部分氧化与间歇转化过程的催化剂含镍4 10 蒸汽转化则为10 30 镍含量提高 催化剂活性也提高 但含镍太高 单位镍含量的活性增加有限 而成本却提高过多 用不同方法制造的催化剂 单位镍含量的催化活性不同 其最佳含镍量也不相同 例如 浸渍型转化催化剂含氧化镍10 14 时 已相当于沉淀型催化剂含氧化镍30 35 时的活性 元素周期表第 族元素对甲烷蒸汽转化反应均有催化活性 从性能及经济上考虑 以镍最适合 因此镍是目的天然气蒸汽转化催化刑的唯一活性组分 1 活性组分 在转化催化剂中添加助催化剂是为了抑制熔结过程 防止镍晶粒长大 从而使它有较稳定的高活性 延长使用寿命并提高抗硫抗析碳能力 2 助催化剂 许多金属氧化物可作为助催化剂 如Cr2O3 Al2O3 MgO TiO等 3 载体 镍催化剂中的载体应当具有使镍的最粒尽量分散 达到较大比表面以及防止镍晶体熔结的作用 转化催化剂的载体都是焙点在2000 以上的金属氧化物 它们能耐高温 有很高的机械强度 常用的载体有Al2O3 MgO CaO K2O等 实际上Al2O3 MgO CaO既是载体 又是助催化剂 载体与助催化剂很难机械划分 二 转化催化剂的还原与钝化 1 转化催化剂的装填天然气蒸汽转化催化剂装填在几百根长十余米垂直悬挂的管子中 底部设有筛仮或托盘 填装要求是 必须保证气体能均匀从各管子流过 即 理想的装填是使每根管中装有相同体积 相同质量 相同高度的催化剂 且装填的松紧程度一样 即空隙一样 装填前 需将新催化剂过筛 筛掉少量碎粒及粉尘 并检查管内情况 测定空管阻力 装填时要分层装填 分层检查 并要保证在运转过程中催化剂下沉一定高度后转化管的加热段都装满催化剂 否则无催化剂的区域会产生炉管过热 装填后 应逐个测量每个炉管的压降 测压降的空气流量应使炉管产生的压降与实际运转时的压降相近 各炉管之间的压降偏差应在5 以内 且床层高度差应小75mm 2 转化催化剂的还原转化用镍催化剂一股以氧化态提供 无催化活性 使用前必须进行还原 还原反应 NiO H2 Ni H2O NiO CO Ni CO2 还原过程中反应热效应很小 工业上常用氢气和水蒸汽或甲烷 天然气 和水蒸汽来还原镍催化剂 加入水蒸汽是为了提高还原气流的流速 促进气体分布均匀 同时也能抑制烃类的裂解反应 为了还原彻底 还原温度以高一些为好 一般控制略高于转化操作温度 2 转化催化剂的钝化 已还原的催化剂与空气接触 其活性镍会被氧化并放出大量热量 所以当转化炉停车时 要对催化剂进行钝化处理 当转化系统发生故障时 为了保护催化剂 常将催化剂置于水蒸汽气流中 此时催化剂也会被钝化 钝化反应式 1Ni H2O NiO H2 22Ni O2 2NiO 反应 1 放热量不大 反应 2 是强放热反应 水蒸汽中含1 氧气 会造成130 的升温 在氮气流中则会造成165 温升 所以催化剂在停车需要氧化时 应严格控制氧含量 还原态的镍200 以上时不可和空气接触 镍催化剂被氧化的速度随温度升高面加快 三 转化催化剂的中毒与再生 镍催化剂的毒物主要有硫 砷 卤素等 原料气中有机硫在蒸汽转化条件下会与水蒸汽作用生成硫化氢 硫的中毒是因为硫与催化剂中镍原子发生化学吸附破坏了镍晶体表面的活性中心的催化作用 极微量的硫就会使镍催化剂严重中毒 原料气中即使残留ppm数量级的硫 就能使转化催化剂中毒 硫化物允许量随催化剂 反应条件的不同而异 催化剂活性高 能允许的硫含量就低 温度越低 硫的库害也越大 管式炉催化床进口端温度为550 650 为使这段区间催比剂不中毒 通常要求原料气总含硫在0 5ppm以下 硫是严重的毒物 硫对催化剂的中毒是可逆的暂时中毒 已中毒的催化剂只要使原料中含硫量降到规定标准以下 活性又可恢复 砷中毒是不可逆的永久性中毒 砷沉积不能用蒸汽吹除 中毒严重时要更换催化剂 卤素具有与硫相似的作用 也是可逆中毒 一般要求卤素含量在0 5ppm 三 天然气蒸汽转化的工艺操作条件 蒸汽转化过程中的主要工艺操作参数是温度 压力 水碳比 空速 二氧化碳加入量等 工艺操作参数不能孤立考虑 不能只顾及它们本身对反应的影响 还要考虑到炉型 原料 炉管材料 催化剂等对这些参数的影响 而且参数的合理确定 还要考虑考虑对压缩 合成等工艺的影响 合理的工艺操作条件应使总能耗及投资最低 1 温度 无论从化学平衡及反应速度考虑 提高出温度都对转化反应有利 但是高温严重影响炉管的使用寿命 一般要求最高炉壁温度不超过930 炉气出口温度应维持在830 以下 转化反应是体积增大的反应 增加压力对正反应不利 加压下操作节省能耗 压缩少量气体 可以得到数倍的高压气体 高压下气体体积小 设备小 节省投资 2 压力 因此 气蒸汽转化的操作压力的发展趋势仍是加压 3 0 6 0MPa 3 二氧化碳舔加量 二氧化碳的舔加是为了调节气体组成 一般在转化前加入 也可以在转化后加入 应保证甲醇合成工序新鲜气中 H2 CO2 CO CO2 2 1 2 3 加入的二氧化碳要严格脱除杂质 如硫化氢等 在转化前加入时一般取CO2 CH4 0 2左右 在转化后加入时 二氧化碳加入量约力转化气量的10 左右 提高水碳比从比学平街角度有利于甲烷转化 而且对抑制析碳也是有利的 但水碳比提高 意味着蒸汽耗量增加 多余水蒸汽同样也会在炉管中升温 致使能耗增加 炉管热负荷提高 因此在满足工艺要求的前提下 要尽可能减少水碳比 实际生产中以天然气为原料时水碳比为4 0 4 5左右 4 水碳比 5 空速 空速提高 产量增大 炉管的热负荷提高 必须要增加传热来适应 增加传热的方法是提高传热面积 减少管径的办法 另外 增加空速会使阻力增加 选择空速要从反应与传热两个方面综合考虑 空速提高可提高生产量 应尽可能采用用高空速 空速过高 气体在反应器中停留时间过少 甲烷转化率降低 出口气中甲烷含量增加 一般以提高操作温度与水碳比来弥补 四 天然气蒸汽转化的工艺流程与设备 天然气蒸汽转化的工艺流程中应包括转化炉 原料预热及余热回收等装置 1 由于炉管一般是用耐高温的含高镍高铬的合金们材料 如25Ni20Cr合金们材 这种刺材十分昂贵 整个管式反应炉出投资约占全甲醇装置的三分之一左右 而炉管的投资约占转化炉的一半 所以炉子设计时要合理使用炉管 尽鼂降低对炉管的要求 防止局部过热 2 传热过程要与反应过程适应 天然气蒸汽转化是一个十分复杂的平行 串联反应体系 反应温室要与反应进程相匹配 3 炉子结构要可靠 紧凑 热能列用率要高 天然气蒸汽转化的工艺流程与转化炉应满足以下要求 1 工艺流程 脱硫后的天然气与二氧化碳 工艺蒸汽混合 预热至400 左右 通过上集气管经上猪尾管进入转化炉管 工艺气由上而下 在炉管中边加热边反应 出口温度800 左右 出口转化气经下猪尾管引入集气总管 然后进入废热锅炉 燃料天然气减压后和预热的助燃空气在烧嘴中混合进炉燃烧 离开辐射段的烟气温度920 左右 ICI法 Tops e法 脱硫后的原料天然气与二氧化碳 蒸汽混合 进对流段预热后 由辐射室顶部的集气管经上猪尾管分配至各炉管 原料气从上而下进行反应 工艺转化气由下部猪尾管引出 经Incoloy 800材料制造的集气支管 每个辐射室有多个集气支管 再与一个内衬耐火材料的集气总管相连 工艺气由集气总管出来进下一没备 离辐射段烟气温度达1025 经置放于炉子上面的对流段降至250 左右从引风机排出 Kellogg法 脱硫后的天然气与二氧化碳 蒸汽混合后预热至510 左右 由上集气管经上猪尾背进入转化炉管内 气沥自上面下 转化气从炉管出来后 经下集气讯再经上升管继续被加热数十度 经炉顶集气总管进入下一设备 燃料天然气经顶部烧嘴燃烧后垂直向下 出辐射段时高达1025 经对流段回收热量后由排风帆排出 一段炉 二段炉串联法 现已开发了由天然气两段转化制甲醇原料气的工艺一段炉采用蒸汽转比法 二段炉采用都污氧化法 这种两段转化制甲醉原料气与制合成氨原料气不同之处在于 合成氨所用二段炉以空气作气化剂 而合成甲醇所用的二段炉以纯氧作气化剂 采用一段炉 二段炉串联的工艺 无需经转化炉前或炉后舔加二氧化乱就可达到合成甲醇原料气成七的要求 2 转化炉 为顶烧炉型 操作压力2 0 3 0MPa 炉管材料HK 40 下猪尾管与集气管材料为Incoloy ICI法 天然气蒸汽转化管式炉的上要特点如下 1 由于是顶烧炉型 工艺气与烟气平行向下流动 传热过程与反应过程适应 炉顶温室最高 管内气体可很快加热至高温 反应最剧烈之处正是供热最多的地方 因此轴向温度分布比较合理 但是从顶部往下30 40 处管外壁温度最高 容易局部过热 2 烧嘴在顶部 每排炉管均受双面辐射 横向辐射传热较均匀 烧嘴数量较少 燃烧系统配置简单 燃料进入燃烧系统的流量或压力调节方便 投资铰少 3 炉管上端固定在钢架上 下端伸出炉外 采用冷底式猪尾结构 用法兰密封 可自由膨胀 操作中炉管不会弯曲变形 装卸催化剂方便 但是伸出炉外部分不能用于反应 台金钢材料利用率低 且下猪尾管暴露在炉外 保温困难 热能利用率抵 4 辐射段结构紧凑 炉子宽度不受限制 适宜大型比 对流段安排在炉侧 安装检修方便 但占地饺大 ICI顶烧炉 1 出口总管 2 保温箱 3 出口猪尾管 4 悬吊炉顶 5 悬挂炉墙 6 绝热耐火墙 7 烟道 8 烧嘴 9 天然气预热器 10 废热锅炉 11 蒸汽过热器 12 天然气蒸汽加热器 13 工艺空气加热器 14 废热锅炉保护管 1 管壁温度可以通过自由调节的侧壁烧嘴来阔节 它不仅适今于天然气为原料 业适用石脑油为原料使用RKNR催化剂的转比炉 因RKNR催化剂低温活性好 又不可升温过快而造成高级烃裂解析碳 侧烧炉可以调节喷嘴负荷使其满足工艺要求 但侧烧炉喷嘴数量较多 结构较复杂 2 侧烧炉横向传热不均匀 炉管横向温差较大 面对喷嘴的一面温度高容易烧炉 且易造成炉管弯曲 影响炉管使用寿命 3 对流段设置在炉顶部 占地而积较少 但安装检修不太方便 4 炉背用热底式与上下猪尾管连接 一旦炉背损坏 可以 夹死 上下猪尾管 其他炉管仍可生产 同时热底式炉管节省了一部分伸出背外的材料 避免了炉底漏风 但仍存在上下猪尾管的保温困难问题 催化剂由从炉顶抽