高分子材料专业概论

高分子材料专业概论 李廷希Mail natsuaki QQ 827531169Tel 860571222010年 世界合成高分子材料的年总产量已达到2 5亿吨 其中塑料1 93亿吨 合成橡胶0 21亿吨 合成纤维0 38亿吨 高分子科学既是一门基础学科 又是一门应用科学 主要由高分子化学 高分子物理 高分子材料和高分子工艺四个学科分支组成 多种多样的高分子材料 防弹衣 高比强度的降洛伞绳索 高分子材料分类 按材料来源分类天然高分子合成高分子按材料性能和用途分类塑料橡胶 称为三大合成材料 纤维涂料粘合剂功能高分子 通用高分子材料 塑料 橡胶 纤维 称为三大合成材料全世界产量1亿多吨塑料主要品种有 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯等合成橡胶主要用途为制造轮胎 约占60 合成纤维主要品种有 涤纶 PET 尼龙 聚丙烯腈 聚丙烯等合成纤维 天然纤维 人造纤维比例为2 3 1 工程塑料 性能 坚硬 韧性 耐磨 耐热水及蒸气 加工时尺寸稳定性好 化学稳定性好 主要有 尼龙 聚酰胺 聚碳酸酯 PC 聚苯醚 PPO 聚甲醛 POM 饱和聚酯 PET PBT 等 表三大高分子材料的比较 材料应力 应变曲线 按结构单元的化学组成分类 1 碳链高分子主链以C原子间共价键相联结加聚反应制得如聚乙烯 聚氯乙烯 聚丙烯 聚甲基丙稀酸甲酯 聚丙烯 聚乙烯 2 杂链高分子主链除C原子外还有其它原子如O N S等 并以共价键联接 缩聚反应而得 如聚对苯二甲酸乙二脂 涤纶 聚酯聚胺 聚甲醛 聚苯醚 聚酚等 涤纶 3 元素有机高分子主链中不含C原子 而由Si B P Al Ti As等元素与O组成 其侧链为有机基团 兼有无机高分子和有机高分子的特性 既有很高耐热和耐寒性 又具有较高弹性和可塑性 如硅橡胶 硅橡胶 4 无机高分子主链既不含C原子 也不含有机基团 而完全由其它元素所组成 这类元素的成链能力较弱 故聚合物分子量不高 并易水解 二硫化硅 聚二氯一氮化磷 高分子材料形成过程 简单流程如下 热塑性塑料 受热后软化 冷却后又变硬 可重复循环 热固性塑料 由单体直接形成网状聚合物或通过交联线型预聚体而形成 一旦形成交联聚合物 受热后不能再回到可塑状态 制品不溶不熔 优点 质轻 电绝缘 耐化学腐蚀 容易成形加工等 缺点 力学性能比金属材料差 表面硬度低 大多数品种易燃 耐热性差 热塑性与热固性 图热塑性a b和热固性c聚合物的形态特征 在室温下 为什么有些高分子材料柔软而另外一些刚硬 聚合物分子运动特点 聚合物分子运动具有多重性 运动单元 侧基 支链 链节 链段及整个大分子等 运动方式 键长 键角的振动或扭曲 侧基 支链或链节的摇摆 旋转 分子内旋转及整个大分子的重心位移等 聚合物分子运动具有明显的松弛特性 具有时间依赖性的过程称为松弛过程 分子运动是一个速度过程 要达到一定的运动状态 提高温度和延长时间具有相同的效果 这称为时 温等效原理 或时 温转化效应 力学状态 玻璃态链段运动处于 冻结 状态 模量高形变小 具有虎克弹性行为 质硬而脆 高弹态链段运动已充分发展 在较小应力下 即可迅速发生很大的形变 除去外力后 形变可迅速恢复 粘流态由于链段的剧烈运动 整个大分子链重心发生相对位移 产生不可逆位移即粘性流动 交联聚合物无粘流态存在 玻璃化转变 聚合物的玻璃化转变是指从玻璃态到高弹态之间的转变 从分子运动的角度看 玻璃化温度Tg是大分子链段开始运动的温度 玻璃化转变是一个松弛过程 在时间尺度不变时 凡是加速链段运动速度的因素 如大分子链柔性的增大 分子间作用力减小等结构因素 都使Tg下降 高分子材料发展简史 天然高分子的利用天然高分子改性天然橡胶硫化 1839年 硝化纤维赛璐珞 1868年 粘胶纤维 1893 1898年 合成高分子20世纪初 出现了酚醛树脂1920年 Staudinger提出高分子概念30年代 40年代 飞速发展70年代 特种性能的高分子 创立高分子化学的施陶丁格HermannStaudinger1881一1965 TheNobelPrizeinChemistry1953 forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry 2000年化学奖授予了黑格 A J Heeger 美国 马克迪尔米德 A G MacDiarmid 美国 和白川英树 H ShiraKawa 日本 三人 他们发现了导电聚合物 A J Heeger 美国 A G Macdiarmid 美国 H ShiraKawa 日本 几种典型的高分子材料 聚乙烯制品 聚乙烯 PE 聚乙烯从1939年开始工业化生产 是目前产量最大 应用最广泛的品种 低密度聚乙烯 LDPE 在各种聚乙烯中产量最大 主要用于生产薄膜 制造食品袋 垃圾袋 地膜 大鹏膜等 约10 用于生产注塑用品 线型低密度聚乙烯 LLDPE 主要用于生产薄膜 厚度比低密度聚乙烯更薄 制品性能更好 还用于生产扁丝 制造编织袋 高密度聚乙烯注塑制品 工业容器 家用器皿 玩具等 中空吹塑制品 食品 药品 化妆品的包装瓶等 薄膜制品 约占20 大量用于食品包装 聚乙烯管材应用领域主要有 生活用水和煤气管道 农业排灌用管道以及圆珠笔内的油墨管子等 质轻 坚韧耐磨 力学性能良好 使用寿命长 施工安装简便 输送阻力小 安全可靠 铺设费用低 给水用HDPE管 超高分子量聚乙烯 UHMWPE 可作为工程塑料在汽车 机械 原子能以及宇宙飞行等领域得到重要应用 具有优异的耐冲击和自润滑性 耐腐蚀 抗磨损 不粘着等特性 可作齿轮 轴套 滑板 储罐衬里等 聚乙烯生产线 聚氯乙烯 PVC PS保温板 PS光纤 聚苯乙烯 PS 氟塑料 是各种含氟塑料的总称 聚四氟乙烯 PTFE 1950年首先由杜邦公司投产 有 塑料王 之称 是高结晶度聚合物 无熔融态 分解温度400 可在260 以下长期下使用 耐低温达 200 力学性能优异 光滑不粘 摩擦系数极小 具有自润滑性 耐化学腐蚀性极强 耐强酸 强碱 有机溶剂 能耐王水及沸腾的氢氟酸 具有塑料中最好的电绝缘性能 广泛用于化工机械和容器的防腐 耐磨密封 电绝缘等 纤维 涤纶尼龙 锦纶 聚丙烯腈 腈纶 人造羊毛 高分子材料应用极为广泛 讨论 也请同学们举一些例子 想象一下现代生活如果没有高分子材料 如何 保鲜膜 性能要求保鲜 保洁 自粘安全 无毒市场上的保鲜膜聚乙烯 PE 聚氯乙烯 PVC 偏聚氯乙烯及其他材质聚氯乙烯 PVC 保鲜膜存在的问题 聚合物光盘基片 性能要求高的透光率 光学纯度 尺寸稳定性和热变形温度 较好的机械性能和加工性能 低的双折射和成本等 主要材料 聚碳酸酯 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 改性双酚A环氧树脂 非晶态聚烯烃等 功能高分子材料 医用高分子导电高聚物液晶高分子智能聚合物高吸水性树脂等等 生物 医用 高分子 医用高分子人工生体软组织人工生体硬组织药用高分子高分子药物高分子载药体系医疗器械与诊断材料 医用高分子材料 医用修复材料龋齿密封材料 外科缝合线 高分子绷托眼球人工玻璃体隐形眼镜人工脏器人造皮肤 人工骨 肌肉腱 角膜 喉 食道 人工肺 肾 肝 心脏等等 在美国 每年有几百万件人工器件或修复材料植入病人体内 导电高聚物 共轭结构 CH CH CH CH CH CH 导电高聚物应用前景 二次电池 太阳能电池传感器电磁屏蔽材料隐身材料金属防腐 B 2Bomber American F 117AFighter American Astealthship Astealthship 液晶高分子材料 强度和模量极高液晶概念既具有液体的流动性 又有晶体的各向异性 应用防弹背心火箭发动机外壳 导弹壳体阿波罗登月飞船软着陆降落伞绳 直升飞机吊绳 人造卫星电子部件等等 为什么液晶高分子的强度极高 为什么尼龙的强度高于普通的高分子材料 高聚物的分子间作用力 范德华力氢键用内聚能或内聚能密度来表征分子间作用力的大小橡胶内聚能密度小于334 94J cm3纤维内聚能密度大于418 68J cm3 聚合物分离膜 超滤膜污水处理食品浓缩 灭菌药物精制 浓缩 血液过滤等反渗透膜大规模海水和苦咸水的淡化制备医药 电子工业用无菌 去离子和超纯水气体分离膜等等 高分子科学发展 金属材料 长盛不衰金属材料与人类文明从神秘的形状记忆合金到未来能源材料之星 储氢合金古老的陶瓷 旧貌换新颜从一个古老的材料王国到现代无机材料的再度辉煌 威力无比的先进结构陶瓷到奇妙无穷的功能陶瓷 年轻的高分子材料 千姿百态20世纪新兴的材料王国 现代生活的高分子材料功能高分子各显神通先进的复合材料 巧夺天工新型功能材料 人类文明进步的阶梯生物材料 信息材料 环境材料 纳米材料 能源材料和智能材料 材料材料几个活跃领域 1 生物材料 包括生物医用材料和仿生材料 2 智能材料 如压电陶瓷和形状记忆合金 3 环境材料 4 纳米材料5 功能高分子材料 吸水性高分子 导电高分子 发光有机高分子 高分子形状记忆 高分子电解质 高分子压电 有机非线性光学材料 可降解高分子及高分子液晶等 6 计算机模拟与材料设计 通过计算机模拟来预测材料的结构 性能及其间的关系 从而达到材料设计 形成了一门 计算材料科学 现代生活中的高分子材料 塑料 橡胶的发展 现代生活中的高分子材料 橡胶 纤维的发展 1855年瑞士人奥蒂玛斯把纤维素放在硝酸中得到硝化纤维素溶液 制得第一根人造纤维1884年查唐纳脱把硝化纤维素放在酒精和乙醚中得到溶液 得到人造丝 1高分子科学 研究高分子化合物合成 改性 高分子及其聚集态的结构 性能 聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科 包括高分子化学 高分子物理 高分子工程几个领域 高分子科学 高分子化学 有机化学 物理化学 化学工程 聚合反应工程 高分子物理 小分子化合物 高分子化合物 制品 聚合物成型加工 材料力学流体力学 分子结构 形态形状 使用性能 无机化学 分析化学 物理 循环利用 石油天燃气煤其它 高分子科学 高分子工程 2 高分子科学的知识框架 高分子工业 塑料 PVC 1931 PS 1934 LDPE 1939 ABS 1948 橡胶 氯丁胶 1931 丁基胶 1940 丁苯胶 1940 纤维 PVC 1931 尼龙 66 1938 PET 1941 维纶 1948 高分子科学 1932H Staudinger 高分子有机化合物 出版 1929 40W H Carthorse P J Floury缩聚反应理论 1932 38W Kuhn K H Mayer橡胶弹性理论1935 48H Mark F R Mayo etal链式聚合反应和共聚合理论 1942 49P J Flory M L Huggins etal高分子溶液理论 40年代Harkin Smith Ewart乳液聚合理论 3 二十世纪30 40年代 高分子工业和科学的创立时期 点击 高分子工业 HDPE 1953 55 PP 1955 57 BR 1959 PC 1957 石油化工产品的80 用于高分子工业 塑料以两倍于钢铁的速率增长 12 15 年 高分子科学 1953 56Ziegler Natta催化剂和配位阴离子聚合 50年代Szwarc阴离子活性聚合Kennedy阳离子聚合点击 1957A Keller获得聚乙烯单晶 4 二十世纪50年代 现代高分子工业确立 高分子合成化学大发展时期 点击 高分子工业 通用塑料 PE PP PVC PS 80 工程塑料 ABS PA PC PPO POM PBT 合成橡胶 丁苯胶 顺丁胶 乙丙胶 异戊胶 丁基胶 丁腈胶 合成纤维 PET PAN PP PVA nylon 高分子科学 各种热谱 力谱 电镜 IR手段的应用 1960高分辨率NMR 1964GPC的使用 结晶高分子 高分子粘弹性 流变学理论研究的深入 5 二十世纪60年代 高分子物理大发展时期 点击 高分子工业 生产的高效化 自动化 大型化 塑料 6000万t 橡胶 700万t 化纤 6000万t 高分子合金 如HIPS 高分子复合材料 如碳纤维增强复合材料 高分子科学 1971 78白川英树等导电高分子 1973Kevlar纤维 6 二十世纪70年代 高分子工程科学大发展时期 点击 高分子工业 80年代初 三大合成材料产量超过10亿t 其中塑料8500万t 以体积计超过钢铁的产量 精细高分子 功能高分子 生物医学高分子 高分子科学 提出分子设计概念 1983O W Webster基团转移聚合 1994王锦山原子 基团 转移自由基聚合 7 二十世纪末期 高分子科学的扩展与深化 点击 8 高分子科学的现况 在科学的整体发展中 高分子科学处于多种学科的交汇点上 为其发展提供了良好的学科环境 1833年 Berzius在对鲸油的热镏油的分镏产物时 首次提出 要描述这种组成相同但性质相异的物质 我建议称为Polymer 聚合的 物质 1892年 Tilden对天然橡胶裂解成分进行分离 分析 确定了异戊二烯结构式 1904年 Green针对纤维素是由小分子堆集而成 还是由糖基通过共价键联结而成的讨论 提出 纤维的物理性质显示出纤维素是高分子量的物质 1907年 Ostwald提出分子胶体概念 并于1920年出版 胶体化学 1920年 Staudinger发表 论聚合 提出无论天然或合成高分子 其形态和特性都可以由具有共价键连接的链式高分子结构来解释 1924年 Svedberg发明出超速离心机 用于血红蛋白分子量的测定 1932年 Staudinger发表 高分子有机化合物 现代高分子概念获得公