配合物ppt课件

第八章 配位化合物 配合物 配合物的基本概念 配合物的化学键理论 配合物在水溶液中的稳定性 配合物的应用 螯合物 重点讲述 1 配合物的组成 命名 2 配合物的化学键理论 3 配合物的稳定常数及其有关计算 一 配合物的基本概念 1 定义2 组成3 命名 含有配离子的化合物 配合物 原子或离子 离子或分子 配位键 复杂离子 或分子 Cu NH3 4 2 Cu NH3 4 SO4K2 HgI4 Ni CO 4 HgI4 2 Ni CO 4 配合物 配阳离子 配阴离子 配位分子 配合物的组成 Cu NH3 4 SO4 内界 外界 离子键 K2 HgI4 内界 外界 中心离子 配位体 配位键 配位体数 配离子的电荷 配位数 2 配离子 是体现配合物性质的核心部分 用方括号标明 内界 配位个体 配位单元 直接与中心离子配位的配位原子的数目 数值 中心离子 半径 外界条件 浓度 配位数 电荷 温度 半径越大 配位数大 电荷越高 配位数越大 配体 半径 电荷 半径越大 配位数小 电荷越高 配位数越小 降低反应温度 增大配体浓度 高配位数的配合物 配离子的电荷 Cu NH3 4 2 HgI4 2 Ni CO 4 Fe CN 4 NH3 H2O 2 0 4 2 2 1 4 2 0 0 4 0 3 1 4 0 0 1 中心离子的电荷 配位体的电荷 据配离子电荷确定中心离子的电荷 氧化数 命名配离子 配体数目 配体名称 合 中心离子名称 配离子 一 二 三 先无机配体 先阴离子 同类配体 配位体之间以圆点 隔开 按配位原子元素符号英文字母顺序 后有机配体 后中性分子 配位原子相同 配体中原子个数少的在前 NH3 NH2OH 配体中原子个数相同 按与配位原子直接相连的其他原子的元素符号英文字母顺序 NO2 NH2 命名配合物 与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同 CoCl2 NH3 3 H2O Cl Co NH3 6 Br3 PtCl NO2 NH3 4 CO3K2 PtCl6 K4 Fe CN 6 NH4 Cr NCS 4 NH3 2 NH4 Cr SCN 4 NH3 2 氯化 二氯 三氨 一水 合钴 三溴化 六氨合钴 碳酸 一氯 一硝基 四氨 合铂 六氯合铂 酸钾 六氰合铁 酸钾 四异硫氰酸根 二氨 合铬 酸铵 四硫氰酸根 二氨 合铬 酸铵 Ag NH3 2 OH Pt Py 4 PtCl4 Ni CO 4 Co NH3 2 en 2 Cl3H2 PtCl6 Co ONO NH3 5 SO4 氢氧化二氨合银 四氯合铂 酸 四吡啶合铂 四羰基合镍 0 三氯化 二氨 二 乙二胺 合钴 六氯合铂 酸 一亚硝酸根 五氨 合钴 硫酸 Pt NO2 NH3 NH2OH Py Cl 氯化 一硝基 一氨 一羟氨基 一吡啶 合铂 K3 CrCl2 NH2 2 NO2 2 中心离子 配位体 配位原子 配位数 配离子电荷 命名 配离子 CrCl2 NH2 2 NO2 2 3 Cr3 Cl NH2 NO2 ClNN 6 3 中心离子氧化值 3 二氯 二氨基 二硝基合铬 酸钾 二 配合物的化学键理论 特点 第一 中心离子多为过渡元素 n 1 d轨道未填满电子 n 1 d ns np和nd轨道能量相近 易激发 杂化 d轨道参与配位体成键 考虑d轨道的两种价态 基态 第二 激发态 对配离子的颜色 光的吸收有影响 受配体的影响 第三 多数配离子含有未成对电子 表现出顺磁性 受到配位体的影响 解释配合物的化学键理论 配位键 价键 理论 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论 1 配位键 价键 理论 中心离子 配位体 配位键 空轨道 杂化 配离子的空间构型 中心离子的配位数 配离子的稳定性 中心离子 杂化轨道数目 杂化轨道类型 1 配位数为2的配离子构型 Ag NH3 2 H3N Ag NH3 Ag 实验测定 直线形构型 直线形 键角180 4d105s0 2 配位数为4的配离子构型 1 四面体构型 Zn NH3 4 2 Zn2 四面体构型 键角 109 28 3d104s0 2 平面正方形构型 Ni CN 4 2 实验结果 Ni2 平面正方形 Ni2 顺磁性 Ni CN 4 2 反磁性 键角90 3d84s0 3 配位数为6的配离子构型 1 FeF6 3 的空间构型 sp3d2 Fe3 实验结果 Fe3 与 FeF6 3 磁性相同 八面体构型 3d54s0 配离子的空间构型 用ns np nd轨道杂化 正八面体 键角90 配位键 外轨型配位键 配合物 外轨型配合物 2 Fe CN 6 3 的空间构型 d2sp3 实验结果 Fe3 3d54s0 八面体 Fe CN 6 3 比Fe3 的磁性小 配离子的空间构型 用 n 1 d ns np轨道杂化 正八面体 键角90 配位键 配合物 内轨型配位键 内轨型配合物 CN NO2 内轨型配合物 X H2O 外轨型配合物 稳定性 内轨型配合物 外轨型配合物 重排 对中心离子影响大的配体 NH3视情况而定 Co NH3 6 2 不重排 Co NH3 6 3 对中心离子影响小的配体 CN NO2 重排 X H2O 不重排 Co2 3d74s0 Co2 sp3d2杂化 外轨型 Co3 d2sp3杂化 内轨型 Co3 3d64s0 影响配合物类型的因素 中心离子的电荷 Co NH3 6 2 外轨型配合物 电荷增多 易形成内轨型配合物 配位原子电负性 离子性成分较大 x 大 F Cl O 外轨型 小 C CN CO N NO2 内轨型 离子性成分较小 共价键成分较大 共价配键 电价配键 Co NH3 6 3 内轨型配合物 杂化轨道与配合物空间构型的关系 判断内 外轨配合物的方法 磁矩的变化 变小 不变 内轨型 外轨型 4 磁矩与键型的关系 表示物质磁性强弱的物理量 单位 波尔磁子 B M 未成对电子数 适于d区第四周期过渡元素所形成的配离子 0 顺磁性 n与 的关系 0 反磁性 例1 实验测得下列配合物的磁矩数据如下 CoF6 3 4 5 Ni NH3 4 2 3 2 Ni CN 4 2 0 Mn CN 6 4 1 8 试判断其几何构型 并指出哪些属于内轨型 哪些属于外轨型 解 CoF6 3 4 5 Co3 3d6 CoF6 3 sp3d2 正八面体 外轨型 4 n值没变 Ni NH3 4 2 3 2 Ni2 3d8 Ni NH3 4 2 sp3 正四面体 外轨型 Ni CN 4 2 0 Ni2 3d8 Ni CN 4 2 dsp2 平面正方形 内轨型 2 n值没变 n值减小 Mn CN 6 4 1 8 Mn2 3d5 Mn CN 6 4 d2sp3 正八面体 内轨型 1 n值减小 解 配离子 Fe CN 6 3 M的d电子数 MLx 的未成对电子数 理 1 73 Fe CN 6 4 0 FeF6 3 5 92 FeF6 3 磁矩最大 对价键理论的评价 简单明了 易于理解和接受 可以解释配离子的几何构型 磁性 稳定性 无法解释配合物的颜色 吸收光谱 2 晶体场理论 是一种静电作用理论 以一定对称性分布的配位体对中心离子施加的电场 带正电的点电荷 带负电的点电荷 静电引力 1 基本要点 八面体场 1 中心离子d轨道发生能级分裂 dxy dyz dzx dx2 y2 dz2 dx2 y2 dz2 dxy dyz dzx 自由离子 球形对称静电场 八面体场 eg t2g t2g轨道 d 能级 eg轨道 dr能级 o 2 o 分裂能 中心离子氧化值 电荷 o 半径 所属周期数 配位体场 配位体场 o o o 分裂能 中心离子相同 o随配体场强弱不同而异 I Br Cl SCN F ONO OH H2O C2O42 NCS EDTA Py NH3 en NO2 CN CO 光谱化学序 能量 分裂能 o 3 Eeg Et2g o 3Et2g 2Eeg 0 解方程得 Eeg 0 6 o Et2g 0 4 o 4 d电子进入分裂后d轨道比进入分裂前d轨道降低的能量 晶体场稳定化能 CFSE CFSE E t2g E eg n1 n2 Po t2g轨道上的电子数 eg轨道上的电子数 分裂后d轨道上的电子对数 分裂前d轨道上的电子对数 晶体场稳定化能越负 小 配合物越稳定 Po 电子成对需要的能量 5 电子在分裂后d轨道上的排布 分裂能 o 电子成对能Po Po o 高自旋排布 遵守洪特规则 中心离子处于弱配位体场 H2O X 如d5 t2g3eg2d 3dr2 Po o 低自旋排布 遵守能量最低原理 中心离子处于强配位体场 CN NO2 CO t2g5eg0d 5dr0 2 应用 1 配合物的磁性 FeF6 3 和 Fe CN 6 3 都有磁性 且 FeF6 3 的磁性较 Fe CN 6 3 的磁性大 为什么 FeF6 3 F 为弱场配体 其Po o 采取高自旋排布 t2g3eg2 形成高自旋配合物 显示较强的磁性 Fe CN 6 3 CN 为强场配体 其Po o 采取低自旋排布 t2g5eg0 形成低自旋配合物 故其磁性减小 低自旋配合物较高自旋配合物稳定 八面体配合物中心离子d4 7电子的排布情况 4 5 6 7 d1 3 d8 10 电子排布 只有一种方式 无高低自旋之分 2 配合物的稳定性 高自旋与外轨型 有对应关系 高低自旋 晶体场稳定化能越负 小 低自旋与内轨型 内外轨型 以内外层轨道的能量不同为出发点 以晶体场稳定化能为出发点 配合物越稳定 例3 分别计算Fe3 形成配合物 FeF6 3 和 Fe CN 6 3 的CFSE 并比较两种配合物的稳定性 Fe3 有5个d电子 3d5 FeF6 3 Fe CN 6 3 球形场中 FeF6 3 Fe CN 6 3 解 CFSE xE t2g yE eg n1 n2 Po 3 0 4 o 2 0 6 o CFSE xE t2g yE eg n1 n2 Po 5 0 4 o 2 0 Po 2 0 o 2Po 0 0 Fe CN 6 3 稳定 3 说明配合物的颜色 观察到的颜色 吸收的颜色 吸收的波长 nm 390 455455 492492 577577 597597 630630 700 物质的颜色与它所吸收的色光波长的关系 晶体场理论认为 t2g和eg轨道上的电子没有完全充满 d电子可以在两个轨道之间跃迁的结果 光照 eg 有空位 t2g 有电子 o 显色 吸收光的补色 配合物呈现不同颜色的原因 d轨道受配体的影响不同 d轨道的分裂能就不同 被吸收的光波能量不同 因而呈现不同的颜色 d轨道的分裂能减小 被吸收的光向长波长方向移动 对晶体场理论的评价 较好地解释配合物的构型 稳定性 磁性 颜色等 优点 缺点 只考虑静电作用 未考虑共价性 不能解释光谱化学序列等 三 配合物在水溶液中的稳定性 1 配位平衡常数 Ag 2NH3 配合 解离 Ag NH3 2 配位平衡 平衡时 Ag NH3 2 Ag NH3 2 K K 配离子的形成常数 稳定常数 以Kf表示 Kf 大 配离子稳定 Ag NH3 2 解离 配合 Ag 2NH3 解离平衡 平衡时 Ag NH3 2 Ag NH3 2 K K 配离子的解离常数 不稳定常数 以Kif表示 Kif 大 配离子不稳定 Kf K1f K2f K3f K4f Ag NH3 2 Ag CN 2 稳定常数大的配离子稳定 Cu NH3 4 2 Cu en 2 2 CuY 2 类型不同 通过计算比较配离子稳定性大小 解 设配离子浓度均为0 10mol L 1 平衡时有x1mol L 1的 CuY 2 解离 x2mol L 1的 Cu en 2 2 解离 在 CuY 2 溶液中 平衡 0 10 x1 x1x1 Kf 5 0 1018 x1 1 4 10 10 mol L 1 在 Cu en 2 2 溶液中 平衡 0 10 x2 x22x2 Kf 1 0 1021 x2 2 9 10 8 mol L 1 x2 x1 CuY 2 更稳定 2 配合物稳定常数的应用 1 配合物溶液中有关离子浓度的计算 解 设平衡时 Cu2 xmol L 1 平衡 x1 01 0 10 3 Kf 2 09 1013 x 4 8 10 17 mol L 1 2 判断配离子与沉淀转化的可能性 例6 计算298K时 以下两种溶液中的 Ag 当向以下两种溶液中加入0 10mol L 1I 时 能否产生AgI沉淀 1 1L0 1mol L 1 Ag NH3 2 溶液中含有0 10mol L 1NH3 H2O 2 1L0 1mol L 1 Ag CN 2 溶液中含有0 10mol L 1KCN Kf Ag NH3 2 1 1 107 Kf Ag CN 2 1 3 1021Ksp AgI 8 3 10 17 解 1 设 Ag x x 0 10 2x 0 10 0 10 x 0 10 x 9 1 10 7 mol L 1 Ag I 9 1 10 7 0 10 9 1 10 8 有AgI 析出 2 设 Ag y y 0 10 2y 0 10 0 10 y 0 10 y 7 7 10 21 mol L 1 Ag I 无AgI 析出 7 7 10 21 0 10 7 7 10 22 3 判断配离子之间转化的可能性 例7 试通过计算说明298K时 向 Ag NH3 2 溶液中加入足量的KCN 将有何种现象产生 Kf Ag NH3 2 1 1 107 Kf Ag CN 2 1 3 1021 解 K值很大 形成Ag CN 2 4 计算配离子的电极电势 解 设以Au Au为正极 以 Au CN 2 Au为负极 组成电池 电极反应 负极 正极 电池反应 平衡时 Kf 例8 已知E Au Au 1 68V Au CN 2 的Kf 1038 3 计算E Au CN 2 Au 电池符号 Au CN c1 c2 Au c3 Au Au Au CN 2 电极电势降低 Au 的氧化能力减弱 Au的还原能力增强 四 螯合物 乙二胺 en 乙二胺四乙酸 EDTA 氨基乙酸 由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物 邻菲罗啉 o phen 联吡啶 bpy EDTA与M的配合 EDTA M 1 1配合 配位数为6 形成五个环 每个环有五个原子 EDTA 螯合剂 氨羧螯合剂 乙二胺四乙酸为四元弱酸 H4Y 二钠盐 Na2H2Y 小 大 s 水中 Na2H2Y 2Na H2Y2 配位能力很强 Mg2 Ca2 H2Y2 MgY 2 CaY 2 可测水中Ca2 Mg2 含量 水的总硬度 氨羧螯合剂 万能配合剂 螯合物与配合物的区别 配合物螯合物 单齿配体多齿配体 无环状结构具有环状结构 稳定 配位数 配位体数配位数 配位体数 螯合物的稳定性 随螯环的增多而增加 二齿配体一个螯环 螯环的大小 四齿配体三个螯环 六齿配体五个螯环 五 六员环最稳定 配合物形成体和配位原子在周期表中的位置 在周期表中 位于左端的元素是较差的形成体 中部的元素是好的形成体 作为配位原子 电负性较大的 周期表右端的非金属元素 如C N O S等 五 配合物的应用 1 在分析化学中的应用 1 形成有色配离子 1 离子鉴定 2 形成难溶的有色配合物 血红色 鲜红色 丁二肟 2 离子的分离 溶液中含有Zn2 和Al3 怎样将两种离子分离 加NH3 H2O Zn2 Al3 NH3 H2O 过量 Zn NH3 4 2 Al OH 3 达到分离的目的 3 离子的掩蔽 在Co2 和Fe3 的混合溶液中 Co H2O 6 2 粉红色 4SCN Co NCS 4 2 6H2O 宝石蓝 血红色 加入NaF 这种排除干扰作用的效应 掩蔽效应