超超临界机组材料蒸汽侧氧化的氢监测实践与探讨.doc

超超临界机组材料蒸汽侧氧化的氢监测实践与探讨俞明芳周江（国电浙江北仑第一发电有限公司 315800）【摘要】文章概述了用测氢技术跟踪监测1000MW超超临界机组锅炉高温受热面材料的蒸汽侧氧化问题的实践过程，分析了用测氢技术来监测和控制高温受热面蒸汽氧化的可行性，研究了高温受热面蒸汽氧化与蒸汽氢量的关系、机组负荷与蒸汽氢量的相关性、蒸汽汽温和金属壁温测点对高温受热面蒸汽氧化的响应关系、给水加氧处理运行对蒸汽氢量的影响，研究实践结果表明，蒸汽氢量能反映高温受热面蒸汽氧化的实际情况，且比汽温和壁温灵敏，但在锅炉给水采用加氧处理方式下不适用。【关键词】高温受热面；蒸汽氧化；氢；检测1前言随着大容量、高参数火力发电机组的投产运行，氧化皮大量剥落导致壁厚减薄和氧化皮堵塞引起超温爆管的问题极为突出，防止高温水蒸汽氧化已成为亟待解决的关键技术。针对这个问题除了开发耐高温新钢种或合理选材外，对于实际工况下长期运行的金属受热面，通过何种技术手段准确、及时、有效地反映蒸汽侧氧化状况，将材料的蒸汽侧氧化速度控制在安全的状态，是急需研究的内容。在1000MW超超临界锅炉高温受热面蒸汽侧氧化问题跟踪监测科技项目中，进行了一年多的分析研究，已形成初步结果。2蒸汽中氢与金属氧化的理论基础在火电机组水汽热力循环过程中，蒸汽中氢来源主要有二种，一是当给水含有大量杂质离子时，杂质离子与金属发生氧化还原反应会产生氢；二是钢材被高温高压水蒸汽氧化会产生氢。现代的水处理技术，已经能保证超临界机组的给水水质达到高纯水，在正常情况下不会发生前一种情况，在亚临界以上锅炉，主要表现在高温受热面蒸汽侧氧化所产生的氢。耐热钢在高温高压水蒸汽氧化反应方程式为：xMe + yH2O MexOy + yH2，若只考虑Fe和Cr与水蒸汽中的反应，如式：4H2O + 3Fe Fe3O4 + 8H 和Fe2Cr4H2OFeCr2O48H 事实上，H的行为比较复杂，可能形成H2或氢的化合物，以分子形式存在，也可能溶于氧化膜或基体，以原子形式存在1。受热面的高温蒸汽氧化越严重，则蒸汽中氢量就越高，在超超临界火电机组进行氢量与受热面高温高压蒸汽侧氧化的相关性实践和研究是有意义的。3试验研究基本情况3.1 试验监测对象和主要技术参数本次试验研究对象是1000MW超超临界直流锅炉高温受热面，锅炉由东方锅炉股份有限公司生产，属于超超临界变压运行本生直流锅炉，单炉膛、一次中间再热、前后墙对冲燃烧方式、平衡通风、固态排渣、全钢悬吊结构型燃煤锅炉。额定过热蒸汽流量为2996.3t/h，过热蒸汽压力为27.46MPa，过热蒸汽/再热蒸汽温度为605。3.2 锅炉高温受热面用材情况屏式过热器（以下简称屏过）、高温过热器（以下简称高过）和高温再热器（以下简称高再）材料均采购自德国克虏伯公司，每屏最外三圈均为DMV 310N （HR3C、S30432），其余管子为DMV 304HCu（Super304H、S31042），其他受热面采用常用的铁素体钢。3.3 检测仪器在2010年4月购置了三台HACH公司的Orbisphere 510氢气分析仪，该分析仪采用氢选择性膜电极，利用氧化还原反应原理检测氢含量，氢检测仪器测量范围为0500g/L，测量精度为0.1g/L。对采样蒸汽经过冷却减压后的水样进行连续测量氢含量。3.4 蒸汽取样位置在原有的主蒸汽和再热冷段蒸汽化学采样基础上，增加了锅炉的屏过进口联箱、屏过出口联箱、高再出口联箱的采样管，引到化学取样间的集中采样冷却装置，水样经过冷却降温、减压进行在线氢量监测。用三通阀门切换，可灵活地对其中的三个参数进行分时段监测。所以，氢量检测数据比机组负荷参数变化有滞后现象。3.5 试验内容研究锅炉高温受热面材料发生蒸汽侧氧化产生的氢量与其它参数的关系，包括负荷、金属材料、壁温、蒸汽温度的相关性，研究锅炉给水挥发性处理（AVT）与给水加氧处理(OT)方式运行下，蒸汽中氢量变化规律。4检测数据分析与讨论.4.1 氢量与负荷等参数的关系及分析图1为锅炉给水AVT处理方式运行下，过热蒸汽流程中氢量相关参数关系曲线图，负荷在667MW1010MW范围内，屏过和高过壁温、屏过进/出口和主蒸汽汽温及对应的氢量变化。从中可以看到：（1）机组负荷与蒸汽中氢量具有相关性，氢量随着机组负荷上、下波动，机组负荷越高，氢量就越大。（2）屏过和高过壁温、屏过出口蒸汽温度、主蒸汽温度与机组负荷基本没有相关性。负荷变化引起的氢量的相对变化明显比的其它参数大，壁温的最大变量仅8%，而氢量的最大变量达48%。图1过热蒸汽流程的相关参数关系曲线（给水AVT方式）分析：（1）机组运行中为了保证经济效率和锅炉的安全性，通过燃烧调整和调节减温水等手段使主蒸汽汽温和再热蒸汽汽温保持高位运行，且相对稳定。（2）锅炉受热面测点壁温不是炉内实际壁温，通常壁温测点均安装在受热面管在炉顶小室内进入出口集箱前的管子上，此处由于没有烟气加热，实际测得的壁温基本接近对应管内的蒸汽温度，每根小管的测点壁温不能代表炉内受热面不同部位金属壁的实际壁温。（3）机组负荷变化时，炉内实际壁温变化很大。当增加负荷时，通过燃烧调整，使单位面积的受热面接受更多热量，提高了炉内管子的金属壁温，增加了炉管材料蒸汽氧化的速度，因此，使氢量产生增加，反之也然。（4）由于炉内还存在燃烧不均匀性、减温水、风量和尾部烟道挡板等调整手段，也会对受热面的实际壁温产生影响，所以，蒸汽氢量除了跟踪负荷波动外，还存在次级波动。4.2 材料抗氧化性能对蒸汽中氢量的影响如图1还可看到：蒸汽中氢量屏过进口最大，屏过出口相对较小，高过出口最小，且变化幅度也逐级缩小。分析认为：材料本身的抗蒸汽侧氧化能力与其所处部位的实际壁温，决定所处部位材料的蒸汽侧氧化速度。（1）屏过进口前的氢量较大，说明屏过前的某段受热面选用的材料抗蒸汽侧氧化能力过低，实际已经发生氧化，从而产生大量的氢。此时屏过前的各受热面壁温测点均没有出现超温，壁温测点并不能反映炉内实际氧化情况。（2）屏过、高过虽然炉内温度较高，由于设计合理、所用材料性能较好、燃烧控制较好等综合因素，使这二个部位材料在正常工况下，实际金属壁温低于其抗氧化温度，蒸汽侧氧化相对较小，氢量小。研究过程中，二次割管金相分析证明屏过、高过均基本没有产生氧化皮，也证明了这二个部位材料蒸汽侧氧化确实较小。（3）屏过和高过使用相同材料、控制相同超温值，实际运行中，由于经济指标需要，通常高过出口温度基本上以略低于报警温度运行，随负荷的波动较小，屏过出口的温度比高过出口温度的波动幅度较大，所以，屏过氢量比高过氢量幅度大的现象。特别当负荷很低时，屏过温度已远低于材料的抗氧化温度，蒸汽侧氧化相对较小，所以此时屏过产氢量小于高过的产氢量。（4）在同类锅炉的割管分析中，高再没发现氧化皮，低温再热器垂直段第一根T23材料管向火面内壁氧化皮达到0.3mm，也证明了以上分析。4.3 蒸汽流程中氢扩散与逸出现象分析 试验中发现，实际测量得到的氢含量，存在屏过进口测得蒸汽中氢量大于屏过出口、主蒸汽中氢气小于屏过出口、冷段再热蒸汽中氢气含量小于过热蒸汽中氢量等现象，见图1和图2。说明氢气在系统流程中存在损耗，在金属材料焊接中的后热，就是把焊缝金属加热到300-400，以加速氢扩散并逸出2，主蒸汽、再热蒸汽系统温度均高于此温度，实际上存在氢在金属中的扩散和逸出。图1中的主蒸汽中氢量不是屏过前和后阶段产生氢量的叠加，图2中的冷段再热蒸汽氢量跟随主汽中氢量变化，绝对值低于主蒸汽。从试验数据分析，由于蒸汽系统流程固定，逸出量相对稳定，所以可用蒸汽氢量变化来实时判断金属蒸汽氧化相对速度。图2机组负荷、主蒸汽/再热蒸汽氢气的相关曲线（给水AVT方式）4.4 机组参数稳定时氢量的变化及分析 从图3中的可以发现，机组在AGC方式运行，负荷在900MW1000MW范围波动时，屏过和高过壁温、屏过进出口和主蒸汽汽温变化幅度均小于5%，按目前常规的判断就是运行控制很好，但在3月2日17:50前后，主蒸汽的氢量上升幅度大于34%，查运行记录无手动操作，说明在实际炉内受热面蒸汽侧氧化速度加快的情况下，在其它指标没有响应的情况下，氢量指标给出了明确的信号。图3机组负荷、蒸汽温度、金属壁温、蒸汽氢量的相关曲线（给水AVT方式）4.5 其他机组的验证在课题进行期间，本厂的600MW亚临界汽包锅炉在大修中发现末级再热器管内大量氧化皮剥落，在大修后启动后也安装了在线氢监测仪，对冷再蒸汽和热再蒸汽进行氢监测，经分析研究与上述结论一致。4.6 给水加氧处理对蒸汽中氢量的影响课题研究机组，自投产以后锅炉给水处理采用单加氨全挥发性处理方式运行，于2011年3月3日开始给水加氧处理，从挥发性AVT(O)方式向加氧OT方式转换。从图4中可见，给水加氧开始后，蒸汽中氢量逐渐下降，最后降到小于1g/L以下，在仪器检测量程的低限区，检测相对误差较大，认为在低限附近的数据变化没有实际意义。图4给水加氧转换期，蒸汽中氢量变化曲线事实上，机组给水加氧方式运行，高温受热面是继续发生蒸汽侧氧化。给水加氧方式运行时，蒸汽中氢量低是高温受热面材料蒸汽氧化后的氢原子形态改变，或是氧气直接与金属反应，或者发生其他理化过程，还有待试验研究。5结论(1) 蒸汽氢量跟随负荷变化，机组负荷越高，蒸汽氢量就越大。用检测氢量监控锅炉受热面材料蒸汽侧氧化状况是可行的，比监控汽温、壁温更灵敏、更具代表性。(2) 锅炉受热面的壁温测点不能真实地反映炉内管不同位置、不同材料的实时蒸汽氧化情况。分段监测的氢量数据能很好的反映各段材料实时蒸汽侧氧化的相对情况。(3) 材料本身的抗蒸汽侧氧化能力与其所处部位的实际壁温，决定所处部位材料的蒸汽侧氧化速度，相对温度越高，其氧化越严重。(4) 高温蒸汽管道存在氢从金属中扩散并逸出现象。(5) 以上实践结论是定性关系，合理的氢量控制指标，还有待试验研究。(6) 用监测蒸汽中氢量控制炉内金属蒸汽氧化状态，应注意滞后问题。(7）监测蒸汽氢量的方法不适用于给水加氧处理方式运行的锅炉。参考资料：1火电厂金属部件的高温氧化问题及研究进展武汉大学材料工程系 王志武2 火力发电厂焊接热处理技术规范DL/