chapter1-2高分子物理.ppt

第一章高分子链的结构 聚合物结构特点 1 分子量很大 分子链很长 2 分子链具有独特的几何形状 3 具有多分散性和多尺度性 4 其凝聚态结构包括固体和液体 具有软物质特性 一级结构 结构单元的化学组成高分子链的构型分子构造共聚物的序列结构 二级结构 高分子链的形态 构象 高分子的大小 分子量及分布 高分子链的结构 凝聚态结构 晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构 更高级结构 聚合物的结构 聚合物结构研究的内容 三级结构 近程结构 远程结构 1 1 1结构单元的化学组成合成高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子 聚合物具有链状结构 这概念在1920 1930年间已由Staudinger等提出并确定 高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到 1 1化学组成 构型 构造和共聚物的序列结构 缩聚 加聚 重复 结构 单元称为 链节 重复 结构 单元的个数称为 聚合度 A碳链高分子 分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子 大多由加聚反应得到 如 特点 这类聚合物不易水解 易加工 易燃烧 易老化 耐热性较差 B杂链高分子 主链原子除C外 还含O N S等两种或两种以上原子以共价键相连的高分子 如 聚碳酸酯 polycarbonates 杂链高分子的特点 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的 优点 耐热性好 强度高缺点 主链带极性 易水解 醇解或酸解这类聚合物主要用作工程塑料 C元素高分子 分子主链含Si B P Al Ti As Sb Ge等元素的高分子 主链原子不含碳元素 而是由上述元素和氧组成 侧链含有机取代基 无机高分子 主链上不含碳元素 也不含有机取代基 纯由其他元素组成 元素有机高分子 元素高分子的特点 耐高温性能优异 但强度较低 polydimethylsilane polydialkylsiloxane ClClNPn聚氯化磷腈 1 1 2高分子链的构型 构型 Configuration 定义改变构型的条件 1 1 2 1旋光异构 立体异构 不对称中心原子 旋光异构 若正四面体的中心原子 如C Si P N 上4个取代基或原子是不对称的 即四个基团不相同 此中心原子称为不对称中心原子 则此四面体与其镜像各自表现不同的旋光性 互为旋光异构体 小分子 结构单元为 CH2 C HX 型的高分子 每个结构单元都有一个不对称碳原子 这样每个结构单元可以有两种旋光异构体 d构型和l构型 d型 l型两种旋光异构单元在高分子链中有以下三种键接方式 如图 全同立构高分子 也称等规立构高分子 间同立构高分子 也称间规立构高分子 无规立构高分子 举例说明 单烯 等规高分子 一般全同立构高分子和间同立构高分子统称为 等规高分子 等规度 tacticity 聚合物中含有全同立构和间同立构高分子的总的百分数 旋光异构高分子是否一定具有旋光性 分子的旋光 立体 构型不同 导致材料性能差异 等规聚合物可以结晶 而且规整度越高 结晶度就越高 从而导致材料的密度高 硬度高 耐热温度高 耐溶剂性能好 力学性能好 无规聚合物一般不会结晶 构型异构与聚合方法 高分子的构型异构是由聚合方法所决定的 而聚合方法中又主要取决于催化体系 使用自由基聚合只能得到无规立构聚合物 使用配位聚合催化剂进行定向聚合则可以制得等规聚合物 Z N聚合I PPTm 165 塑料 聚丙烯MetalloceneS PPTm 130 塑料 自由基聚合A PP不结晶 无使用价值 Z N聚合I PSTm 240 工程塑料 聚苯乙烯MetalloceneS PSTm 278 工程塑料自由基聚合A PS不结晶 通用塑料 注 Metallocene 均相配位聚合 1 1 2 2顺反异构 几何异构 内双键 顺反异构 当组成双键上的两个碳原子所连接的H原子同时被两个不同的原子或基团取代时 由于内双键上碳原子所连接的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构 因为内双键是不能旋转的 因为双键上一个C原子上连接二个相同的H 翻个身是同样的化合物 根据定义只有组成内双键的两个C原子上分别连接二个不同的原子或基团时才有顺反异构 如丁二烯1 4加成聚合时可以形成顺式和反式两种构型 GuttaPercha trans 1 4 polyisoprene古塔波胶 反式聚异戊二烯 天然橡胶 NaturalRubber cis 1 4 polyisoprene 1 4 顺式聚异戊二烯 练习题 写出以下聚合物的可能的构型异构体 1 聚丁二烯 1 1 2 3键接异构 定义 键接异构体 由结构单元在高分子链中的连接方式不同而产生的异构体 缩聚和开环聚合中 其结构明确 无键接异构 但在加聚过程中 对单烯烃 CH2 CH X 键接方式主要有头 头 尾 尾 异构及头 尾异构体 头 尾键接 Headtotail 头 头键接 Headtohead 实验证明 通常空间位阻很小及链生长端 自由基 阳离子 阴离子 的稳定性越低 会得到较大比例的头 头或尾 尾结构 对双烯烃 CH2 CX CH CH2 链键接方式会更复杂一些 1 1 3分子构造 分子构造定义 聚合物分子的各种几何形状 一般高分子链有线形 也有支化和交联等形状的高分子 线形 A 线形高分子 Linearmacromolecules 形成条件 单体有两个官能团分子链的形态 舒展成直线或蜷曲成团 线形高分子材料的特点 可溶可熔 易于成型加工 线形 B 支化高分子 Branchingmacromolecule 形成条件 在缩聚反应中有三官能团单体存在 或者在加聚反应中有链转移反应发生 支化的方式有几种 无规支化 randombranching 星形支化 starbranching 梳形支化 combbranching 下面是几种非线形构造的高分子 链转移形成的支化高分子 按照支链的长短分类 支化高分子 长支链支化高分子 支链的长度达到聚合物水平 短支链支化高分子 支链的长度处于齐聚物水平 表示方法 两相邻支化点之间的链的平均分子量 表示支化的程度 支化结构的表征 支化高分子的性能特点 与线形高分子相似 可溶可熔 但其物理机械性能 加工流动性能受支化的影响显著 P9 C 交联高分子 Cross linkingmacromolecule 定义 高分子链之间通过化学键或者是链段连接而成的一个三维空间网状的大分子 特点 不溶不熔 只有在交联度不太大时 能在溶剂中溶胀 但强度 尺寸稳定性 耐热性 耐溶剂性良好 实施方法 橡胶的硫化 热固性塑料的成型 酚醛树脂 环氧树脂 聚氨酯 不饱和聚酯 聚乙烯的辐射交联 交联高分子的表征 网链长度 是用相邻两个交联点之间的链节的数目或平均分子量Mc来表示 交联度越大 Mc越小 交联点密度 交联的单体单元的物质的量与所有单体单元的总的物质的量之比 即每一单体单元的交联几率 应用 橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥 橡胶的硫化与交联度影响 未经硫化的橡胶 分子之间容易滑动 受力后会产生永久变形 不能回复原状 因此没有使用价值 经硫化的橡胶 分子之间不能滑移 才有可逆的弹性变形 所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用 交联度小的橡胶 含硫5 以下 弹性较好 交联度大的橡胶 含硫20 30 弹性就差 交联度再增加 机械强度和硬度都将增加 最后失去弹性而变脆 应用 另外一种交联PE 它是经过辐射交联 使得软化点和强度