化工物性数据和相平衡数据的查询与估算 化工计算与软件应用 课件

化工计算与软件应用 第一章化工物性数据和相平衡数据的查询与估算 1 第一章化工物性数据和相平衡数据的查询与估算 化工物性数据内容很多 数量庞大 纯物质的物性数据一般可以归纳为以下5类 基础物性 如常压沸点 临界温度 临界压力 临界体积 临界压缩因子 偏心因子 三相点 熔点 或凝固点 等不随温度变化的性质 此类数据一般可查 参考状态性质 如标准生成自由焓 标准生成自由能 与温度相关的热力学性质 如蒸汽压 汽化潜热 液体摩尔体积 焓 熵 热容等 化学反应与热化学数据 如反应热 生成热 燃烧热 反应速率常数 活化能 化学平衡常数等 与温度相关的传递性质 如等张比容 液体粘度 液体导热系数 表面张力 扩散系数等 混合物的物性数据往往需要在纯物质物性数据的基础上由合适的混合规则计算得到 类数据必须知道系统的温度 压力 然后通过计算 函数关系式 或插值 列表函数 才能得到 2 第一章化工物性数据和相平衡数据的查询与估算 化工相平衡数据有两个来源 一是通过相平衡实验测定获得数据 经过上百年的积累 已经有了相当数量的气液 汽液 液液 固液 气固等相平衡的实验数据 一般都以列表函数的形式存在 二是通过合适的状态方程进行计算 状态方程的参数一般由相平衡实验数据回归得到 且各种状态方程对物系类型有一定的适应性 需要使用者能够正确选择使用 3 1 1化工物性数据的查询 1 1 1从文献中查找1 1 1 1中文工具书 化工辞典 王箴主编 化学工业出版社出版 最新版本是2000年出的第4版 共收词16000余条 4 1 1 1从文献中查找 1 1 1 1中文工具书 石油化工基础数据手册 卢焕章主编 化学工业出版社1982 共两篇 第一篇介绍各种化工介质物理 化学性质和数据的计算方法 第二篇将387个化合物的各种数据列成表格 以供查阅 这些数据包括临界参数 及其在一定温度 压力范围内的饱和蒸汽压 汽化热 热容 密度 粘度 导热系数 表面张力 压缩因子 偏心因子等16个物理参数 1993年 化学工业出版社出版了由马沛生主编的石油化工基础数据手册续编 包含552个新化合物的21项物性 5 1 1 1从文献中查找 1 1 1 1中文工具书 化学工程手册 化学工业出版社1980开始出版 第2版由时钧 汪家鼎 余国琮 陈敏恒主编 分上 下两册于1996年出版 共29篇 另有附录及索引 6 1 1 1从文献中查找 1 1 1 1中文工具书 化工百科全书 化学工业出版社1991 1998出版 正文19卷 索引1卷 全书4800多万字 全面介绍化学工艺各分支的主要理论知识和实践成果 并反映化学工业及其相关工业的技术现状与发展趋势的大型专业性百科全书 该全书较全面 准确地反映了化工领域最新的技术和发展趋势 覆盖内容齐全完备 所涉及的专业和学科十分广泛 7 1 1 1从文献中查找 1 1 1 2外文工具书 Perry sChemicalEngineers Handbook 美国McGraw Hill公司出版 1934年首次出版 并随着科学技术的发展不断更新 至2008年已经出版了8个版本 手册中包含大量的化工信息和数据 包括化工基本原理 基础数据 化工工艺 化工设备和计算机应用 第8版的主要目录见表1 3 8 1 1 1从文献中查找 1 1 1 2外文工具书 CRChandbookofchemistryandphysics 美国CRCPress公司出版 其中含有约20000种物质的准确 可靠和最新的化学物理数据 第1版于1913问世 此后几乎逐年进行修订再版 后来又改为每两年再版一次 内容不断扩充更新 目前最新版本为2012年出版的第92版 网络版 其主要目录见表1 4 9 1 1 1从文献中查找 1 1 1 2外文工具书 Lange sChemistryHandbook 美国McGraw Hill公司1934年开始出版 目前最新版本是2004年出版的第16版 其中包含约4400种有机化合物 1400种无机化合物的物性数据 全书共分4个部分 分别是无机化合物数据 有机化合物数据 光谱学数据 通用信息与转换表格 每部分前面列出详细目录 全书有索引 便于查询 Kirk OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology 美国JohnWiley SonsInc公司于1947年开始出版 目前最新版为第5版 2004 2007年出版 共26卷加1卷补编 该书是一部具有重要参考价值的大型化工参考工具书 主要介绍各种化工产品的性质 制法 较新的经济资料 分析与规格 毒性与安全以及用途等有关内容 提供化学领域的最具综合性的参考文献 涵盖了整个化工技术范畴 包括基本的化学信息以及应用卫生和安全内涵 10 1 1 1从文献中查找 1 1 1 2外文工具书 DECHEMAChemistryDataSeries 德国化工与生物技术学会 DECHEMA 出版 该系列手册中数据重点是化合物和混合物 尤其是流体相态的热物理性质的数据 包括气液相平衡 液液相平衡 固液相平衡 临界性质 活度系数 混合物导热系数及粘度 电解质相平衡及相图 聚合物溶液数据和大分子化合物溶解度及相关性质等 涵盖了3 65万个化合物和12 4万个混合物 且这些数据均经过分析评估 为化工工程师的工程设计和技术开发提供不可或缺的依据 该系列手册从1977年开始出版 目前已经出版了13卷 各卷内容见表1 5 11 1 1 2从ASPENPLUS软件数据库中查找在化工设计过程中 物性数据的查找是耗时最多的工作 能够熟练地查找数据 判断数据的可靠性是化工专业人员的基本功之一 图书馆内关于化工物性数据的专著 手册 图册 教材琳琅满目 对于新加入化工领域的学生来说 往往无从下手 而使用大型化工流程模拟软件查找 计算 估算化工物性数据 则为他们提供一条查找物性数据的快捷通道 即是使经验丰富的化工工程师 掌握软件的物性数据估算 计算功能 也会对他们的设计工作提供一个事倍功半的利器 大大提高工作效率 成为他们设计工作中爱不释手的有力工具 1 1化工物性数据的查询 12 1 1化工物性数据的查询 1 1 2从ASPENPLUS软件数据库中查找ASPENPLUS软件自带的数据库称为系统数据库 其中含有大量纯物质和混合物的物性数据 可被方便地查询 调用 系统数据库是ASPENPLUS的一部分 并与ASPENPLUS一起同时被安装 系统数据库 PURECOMP SOLIDS AQUEOUS INORGANIC BINARY COMBUS 系统数据库适用于每一个ASPENPLUS程序的运行 物性参数会自动从各数据库中检索出来 最主要的纯组分物性数据库 包含1800种以上纯组分的物性参数 主要纯组分数据库的内容是在不断更新扩展和改进的 因此从一个版本到下一个版本的ASPENPLUS某个参数值可能改变 如果使用更新的数据库进行模拟计算 可能会引起模拟结果的不同 包括900种离子化合物的参数 用于电解质溶液的计算 关键参数有 水合热 无限稀释状态下的吉布斯生成自由能 以及无限稀释状态下的水合相热容 该数据库可以向上兼容 包括大约2450个组分 大多数是无机物 的热化学数据 关键数据是焓 熵 吉布斯自由能和热容关联系数 对于给出的一个组分 可以有大量的固相 一个液相和理想气相的数据 相同的参数集可用于计算一个给定的温度范围之内的一个给定相态的焓 熵 吉布斯自由能和热容 包括3314个固体组分的参数 该数据库用于固体和电解质应用 该数据库大部分被INORGANIC替代了 但它对于电解质应用来说仍然是必要的 用于高温气相计算的专用数据库 它包括在燃烧产品中发现的59个典型组分的参数 包括自由基 CPIG由JANAF表中的数据决定 温度高达6000K HANAF热化学表 ASPENPCD和PURECOMP中的参数在1500K以上时计算通常不够准确 二元混合物数据库 为WILSON NRTL和UNIQUAC方程提供二元混合物的交互作用参数 包含3600套以上二元汽液平衡 液液平衡体系的交互作用参数 1600套以上气液平衡体系的亨利系数等 13 了解软件数据库的内容与功能 为的是在化工设计过程中应用 在工艺设计之初 大量时间被用于查找物性数据 化工模拟软件的普及 为物性数据查找提供了极大的便利 例1 1 查询硫化氢和硫磺的全部纯组分物性 为保护环境 工业废气中的硫化氢都采用CLAUS工艺转化为液态硫磺进行回收 请从ASPENPLUS系统数据库中查询硫化氢和硫磺的全部纯组分物性 1 1化工物性数据的查询 14 1 2纯物质的物性估算 化工物性数据以实验测定值最可靠 但实验测定受到人力 物力 试剂来源 实验条件等诸多限制 故实验测定数据的量往往是有限的 当需要的物性数据在文献数据测定范围之外或文献中没有时 就需要对物性数据进行估算 若软件物性数据库中没有需要的化合物 即非数据库组分 它们的物性无法直接调用 因此需要采用ASPENPLUS中的物性常数估算系统 PCES 来估算这些物质的物性 15 1 2纯物质的物性估算 纯物质物性估算一般包括3个方面 一是基础物性 如常压沸点 熔点 临界温度 临界压力 临界比容 临界压缩因子 偏心因子 偶极矩等 二是与温度相关的热力学性质 如气体的热容 粘度 导热系数 液体的蒸气压 蒸发焓 密度 热容 导热系数等 三是与温度相关的传递性质 如等张比容 液体粘度 液体导热系数 表面张力 扩散系数等 16 1 2纯物质的物性估算 1 2 1基础物性常数估算如TB TC PC VC ZC OMEGA等 正常沸点是性质 参数 估计所需要的最重要的信息之一 是估计很多其他参数的基本数据 如果有正常沸点的实验值 应该尽量输入软件中 以提高软件对其它参数估算的精确度 17 1 2纯物质的物性估算 1 2 2与温度相关的热力学性质理想气体热容 PCES用用多项式 式1 3 Benson方法和Joback方法估算 温度范围280 1100K 误差 2 临界温度以下纯组分液体热容和液体焓 PCES用DIPPR PPDS IK CAPE NIST等关联式计算 液体摩尔体积 PCES用带有RKTZRA参数的Rackett模型方程 式1 5 估算 液体蒸汽压 数据库组分用扩展Antoine方程 式1 6 进行估算 非数据库组分采用Riedel Li Ma Mani三种方法估计 汽化潜热 数据库组分用Clausius Clapeyron方程和Watson方程 式1 7 估算 非数据库组分用Vetere Gani Ducros Li Ma等化合物官能团贡献方法进行估算 Vetere方法的平均误差为1 6 Li Ma方法平均误差为1 05 18 1 2纯物质的物性估算 1 2 3与温度相关的迁移性质液体粘度 数据库组分用Andrade方程 式1 8 计算 非数据库组分用以Andrade方程为基础的Orrick Erbar和Letsou Stiel依赖于液体摩尔体积的官能团贡献方法估算 汽相粘度 用基于基团贡献法的Reichenberg方法估算 对于非极性化合物预期的误差范围为1 3 对于极性化合物误差更高 但通常小于4 液体导热系数 使用DIPPR方程 式1 9 进行估算 对于非数据库组分 PCES采用Sato Riedel方法估算液体导热系数 误差变化范围为1 20 对于轻烃和支链烃类精确度比较差 液体混合物的表面张力 数据库组分用DIPPR方程 1 10 进行估算 非数据库组分用Brack Bird Macelod Sugden Li Ma方法估算 19 1 2纯物质的物性估算 在用软件估算物性过程中 若能提供部分实验测定的物性数据 则可以改进软件参数估计的质量 将参数估计值的不确定性误差减到最小 20 1 2 4纯物质物性估算举例 例1 2 环八硫 S8 物性参数估算 工业废气中的H2S都采用CLAUS工艺转化为液态硫磺进行回收 经测定 熔融状态硫磺的主要结构是环八硫 S8 S8的结构可以一直保持到159 而不致被迅速破坏 由于S8分子的形状基本上是球形 对分子彼此间交错运动的阻力较小 因此 温度低于159 的液态硫 其粘度较小 已知手册上的S8物性数据如表1 4所示 试用ASPENPLUS的物性估算功能估算S8的其它缺失的物性参数 21 1 3混合物的物性估算 在化工设计中遇到的物流绝大部分是混合物 经常需要利用混合物的某些性质进行相关计算 熟练利用软件的计算功能求取混合物的物性 可以达到事半功倍的效果 与纯物质的物性数据估算内容比较 混合物的物性数据估算内容既有类似之处 又有自身特点 一般包括三个方面 混合物的热力学性质 如压力 比容 温度 PVT 关系 不同液体混合时的体积变化 液体混合物的密度 液体混合时混合热 气体或固体溶质在液体中的溶解热等 混合物的传递性质 如气体与液体混合物的粘度 导热系数 扩散系数 液体混合物的表面张力等 混合物的平衡性质 如混合物的泡点与露点 气液 汽液 液液 固液 气固混合物的相平衡关系等 22 1 3混合物的物性估算 化工生产中混合物性质的非理想性强 物性估算方法复杂 人们提出了许多数学模型 严格方程式 经验方程式 混合规则等对混合物的物性进行估算 这些也是物理化学 化工热力学等先修课程的重要内容 ASPENPLUS软件对混合物物性数据的估算方法严格且全面 因篇幅限制 本节只对估算方法作简单介绍 混合物的平衡性质内容较多 放在1 4节中介绍 23 1 3混合物的物性估算 1 3 1估算热力学性质的模型ASPENPLUS软件采用典型的热力学性质模型进行混合物热力学性质估算 如各种状态方程模型 活度系数模型等 24 1 3 1估算热力学性质的模型 对于电解质溶液 ASPENPLUS软件中有两种基本的活度系数方程 Pitzer ELECNRTL 用于活度系数计算 见表1 10 25 ASPENPLUS软件把它们与不同的状态方程配合 或对基本活度系数方程进行各种改进 形成了10多种性质计算方法 把基本活度系数方程的应用范围扩大到加压 含缔合组分 含氢氟化物 含高分子组分等电解质溶液的活度系数计算 1 3 1估算热力学性质的模型 ASPENPLUS软件中含有若干特定混合物热力学性质计算专用的热力学模型 其特性与用途见表1 11 26 1 3 1估算热力学性质的模型 液体混合物的摩尔体积和密度是工艺计算中的常用物性 除了可选用表1 11中的状态方程模型计算外 ASPENPLUS软件中有多个模型计算此项参数 见表1 12 27 1 3混合物的物性估算 1 3 2估算传递性质模型ASPENPLUS软件中有9个内置的计算混合物粘度的模型 见表1 13 28 1 3 2估算传递性质模型 有8个内置的计算混合物导热系数的模型 见表1 14 29 1 3 2估算传递性质模型 有8个内置的计算混合物扩散系数的模型 见表1 15 30 1 3 2估算传递性质模型 有4个内置的计算混合物表面张力的模型 见表1 16 31 1 3混合物的物性估算 1 3 3混合物的物性估算举例例1 3 求MDEA溶液的密度 粘度 表面张力 导热系数 工业废气中的硫化氢都采用CLAUS工艺转化为液态硫磺进行回收 全流程包括H2S转化催化 尾气净化 尾气焚烧三个工段 在尾气净化工段 需要对尾气中的H2S进行吸收和解吸 通常用30 质量 的甲基二乙醇胺 MDEA 水溶液作为吸收剂 吸收和解吸的操作温度范围40 120 求此温度范围吸收剂溶液的密度 粘度 表面张力 导热系数 因压力对液体性质影响很小 假设压力为200kPa 32 1 4相平衡数据查询与使用 1 4 1相平衡数据手册目前公认的收集相平衡数据最全的工具书是DECHEMA化学数据手册 第I卷是汽液平衡数据大全 第V卷是液液平衡数据大全 第VI卷是低沸点物质混合物的汽液平衡 第VIII卷是固液平衡数据大全 第XI卷是电解质溶液的相平衡与相图 详见表1 5 以上部分卷含有若干分册 如第I卷就有33个分册 每个分册篇幅范围在200 1100页 第I卷各分册内容详见表1 17 第I卷汽液平衡数据大全包含约16000套等温或等压汽液平衡数据 混合物组分数量从二元体系到多元体系 相平衡压力从低压到中压范围 33 1 4 1相平衡数据手册 第V卷液液平衡数据大全包含2000多套二元 三元和四元体系的液液平衡数据 构成平衡体系的组分有水 烃 醇 酮 醚 酯 有机酸 胺 腈 含卤含硫化合物 以及沸点在零度以上的非聚合有机物 34 1 4 1相平衡数据手册 第VI卷低沸点物质混合物的汽液平衡数据大全共有4个分册 第一分册介绍了用状态方程与混合规则计算相平衡的方法 综述了相平衡实验与理论研究进展 对200多套相平衡数据用SI单位制以P x y相图和K P相图的形式列出 图中标出实验点和计算等温线以显示误差 列出了二元拟合参数值和压力 汽相组成的平均拟合误差 对LKP BWRS RKS PR四种状态方程的应用结果进行了评述 第二 三 四分册收录了三元体系的相平衡数据 给出了气液两相的组成实验值和用状态方程 LKP RKS或PR 计算的逸度 总压 气相组成的误差值 35 1 4 1相平衡数据手册 第VIII卷固液平衡数据大全只有一册 550页 1987年出版 含有180多套相平衡数据 构成平衡体系的组分有烷烃 烯烃 芳烃 醇类 单元素气体如氧气与氮气 惰性气体以及其它简单有机物等 介绍了固液平衡计算的理论基础知识 列出了相平衡实验值 活度系数方程与状态方程的拟合值 第XI卷电解质溶液的相平衡与相图只有一册 160页 1990年出版 含有二元电解质水溶液和非水溶液的汽液相平衡 溶解度 焓值等数据 以表格和相图的形式给出 介绍了电解质溶液的相平衡数据关联方法以及在电解质高浓区的处理方法 36 1 4相平衡数据查询与使用 1 4 2用软件计算相平衡数据与绘制相图从繁浩的纸质文献上和电子文献中查找相平衡数据是一项很吃力的工作 找到以后还需要用相应的方程回归参数 然后才能用于有关相平衡的计算工作中 现在 ASPENPLUS软件中已经包含了大量的相平衡方程参数 随时都可以调出来参与运算 这就大大节省了设计人员的时间 1 4 2 1二元混合物的相图二元混合物的相图能够提供很多有用的信息 如泡 露点 汽液平衡 液液平衡 闪蒸 共沸点等 这些信息在化工设计中往往经常遇到 若能利用ASPENPLUS的绘图功能 熟练 快速地绘制各种相图 将大大加快设计计算的速度 37 1 4 2用软件计算相平衡数据与绘制相图 例1 4 泡 露点压力求取 分离工程习题2 6 一烃类混合物含有甲烷5 mol 乙烷10 丙烷30 异丁烷55 求混合物25 时的泡点压力和露点压力 例1 5 共沸组成随压力变化 分离工程习题3 19 已知乙醇与苯形成共沸 试通过不同压力下的温度 组成相图观察该物系共沸组成随压力变化状况 38 1 4 2用软件计算相平衡数据与绘制相图 1 4 2 2三元混合物的相图ASPENPLUS有一个绘制三角相图的功能 可以提供三元混合物相图的各种信息 如沸点 共沸点 剩余曲线 精馏边界 液液平衡等 例1 6 正己烷 醋酸甲酯 甲醇三元体系的相图绘制 分离工程习题3 22 拟用正己烷为共沸剂在常压下分离含醋酸甲酯 methylacetate 55 mol 和甲醇的混合物 试分析精馏分离的可行性 39 1 4 2用软件计算相平衡数据与绘制相图 1 4 2 3多元混合物的共沸组成对于组分数 4的混合物 绘制相图有困难 不能从相图上直观地观察共沸点情况 对于多组分混合物的共沸点 ASPENPLUS提供了书面报告功能 例1 7 含甲基异丁基酮多组分混合物的共沸点求取 分离工程习题3 19 甲基异丁基酮 分子式C6H12O 简记MIBK 是一种性能良好的中沸点溶剂 MIBK的合成方法很多 其中丙酮一步法已工业化生产 从MIBK合成反应器中流出的物料经分离气相后进入第一精馏塔脱除轻组分 该进料的主要成分是水 丙酮 MIBK 2 甲基戊烷 二异丁基甲酮 DIBK 求该混合物在150kPa下可能的共沸点温度与组成 40 1 4相平衡数据查询与使用 1 4 3溶液活度系数方程参数的估算在化工设计中 当涉及相际过程时 就需要进行温度 压力和各相组成间的相互推算 即相平衡计算 汽液相平衡是化工生产中普遍的平衡现象 如闪蒸器中的汽液两相 普通精馏塔中离开塔板的汽液两相 汽液相反应器中的物流等 在这些设备的工艺设计时 都会出现关于汽液相平衡计算的问题 一般而言 相平衡计算可以采用状态方程法或活度系数法 对于高压非极性混合物体系 采用状态方程法 对于低压极性混合物体系 采用活度系数法 41 1 4 3溶液活度系数方程参数的估算 常见的活度系数方程 现在应用较多的用于完全互溶系和非理想溶液