ITO透明导电薄膜的研究现状及应用.doc

ITO透明導電薄膜的研究現狀及應用透明導電薄膜的研究現狀及應用2004-2-18 透明導電薄膜的研究現狀及應用 李世濤 喬學亮 陳建國（武漢華中科技大學模具技術國家重點實驗室）摘要：綜述了當前透明導電薄膜的最新研究和應用狀況，重點討論了ITO膜的光電性能和當前的研究焦點。指出了目前需要進一步從材料選擇、工藝參數制定、多層膜光學設計等方面來提高透明導電膜的綜合性能，使其可見光平均透光率達到92%以上，從而滿足高尖端技術的需要。關鍵字：透明導電，薄膜，平均透光率，ITO，電導率1 前言 透明導電薄膜的種類有很多，但氧化物膜占主導地位（例如和膜）。氧化銦錫（ 簡稱爲）薄膜、氧化鋅鋁（ ，簡稱）膜都是重摻雜、高簡並型半導體。就電學和光學性能而言，它是具有實際應用價值的透明導電薄膜。金屬氧化物 透 明 導 電 薄 膜（： 的縮寫）的研究比較早，於年第一個報道了透明導電薄膜。從此人們就對透明導電薄膜産生了濃厚的興趣，因爲從物理學角度看，透明導電薄膜把物質的透明性和導電性這一矛盾兩面統一起來了。年前後出現了硬度高、化學穩定的基和綜合光電性能優良的基薄膜，並製備出最早有應用價值的透明導電膜（商品名）薄膜。基薄膜在世紀年代開始研究得火熱。薄膜爲晶粒尺寸數百納米的多晶；晶粒取向單一，目前研究較多的是、（：）。年， 首次用汽相聚合方法合成了導電的複合膜，從而開創了導電高分子的光電領域，更重要的是他們使透明導電膜由傳統的無機材料向加工性能較好的有機材料方面發展。 透明導電膜以其接近金屬的導電率、可見光範圍內的高透射比、紅外高反射比以及其半導體特性，廣泛地應用於太陽能電池、顯示器、氣敏元件、抗靜電塗層以及半導體絕緣體半導體（）異質結、現代戰機和巡航導彈的窗口等。由於薄膜材料具有優異的光電特性，因而近年來得以迅速發展，特別是在薄膜電晶體（）製造、平板液晶顯示（）、太陽電池透明電極以及紅外輻射反射鏡塗層、火車飛機用玻璃除霜、建築物幕牆玻璃等方面獲得廣泛應用，形成一定市場規模。 製備透明導電薄膜的方法很多：物理汽相沈積（）（噴塗法、真空蒸發、磁控濺射、高密度等離子體增強（）蒸發、脈衝鐳射沈積（ ，簡稱）技術、化學汽相沈積（）、原子層外延（）技術、反應離子注入以及溶膠凝膠（）技術等。然而，適合於批量生産且已經形成産業的工藝，只有磁控濺射法和溶膠凝膠法。特別是，濺射法由於具有良好的可控性和易於獲得大面積均勻的薄膜，而被廣泛應用於顯示器件中薄膜的製備。美歐和日本均在發展産業，其中日本夏普、日本電氣和東芝三大公司都在其工廠內開發薄膜。深圳幾家導電玻璃公司在進口和國產生產線上製造用導電玻璃。而薄膜由於其在實用上還有許多問題，現在還處於研究階段。綜上所述，薄膜性能優異，製造技術成熟，産品應用廣泛，需求量巨大，産業化前景看好。2 透明導電膜的性能 透明導電膜是指：）對可見光（）的光透射率高；）電導率高。確切地說，可見光的平均透光率，電阻率在以下的薄膜才能稱爲透明導電膜。透明就意味著材料的能帶隙寬度大（）而自由電子少。另一方面，電導率高的材料又往往自由電子多而像金屬，從而不透明。只有能同時滿足這兩種條件的材料才能使用在透明導電膜上，這就從理論和工藝上給人們提出了有趣的矛盾。爲了使透明金屬氧化物膜具有一定的導電性，就必須使薄膜材料的費米半球的中心偏離動量空間原點。根據固體物理學的理論，可以利用“載流子密度”的“雜質半導體”技術，製備既有較高的電導率又有良好透光性能的薄膜。現在製備透明導電膜的技術有兩種：）造成氧空位在；）摻雜。2.1 ITO薄膜的結構 用（掃描電鏡）研究了採用各種技術生長的薄膜的微結構，結果表明：各種方法製備的膜都爲立方鐵錳礦多晶結構（即立方結構）。工藝不同其多晶結構主取向不同，也會稍微影響其晶格常數。組成多晶體的大晶粒中含有亞晶粒區。2.2 ITO薄膜的電學性質 膜的主要成分是，其禁帶寬度爲，所以是一種透光性較好的材料，其導電不是依靠本征激發而是依靠附加能級上的電子和空穴激發。薄膜實際上是一種高簡並的型半導體，因爲摻錫和形成氧空位分佈於材料中從而使其導電粒子載流子密度大大增加（，電阻率急劇下降（），電導率很接近於金屬導體，式中爲電子遷移率爲電子電荷）。摻錫後的可表示爲，摻雜反應可表示爲（形成氧空位的反應可表示爲：（） 與的半徑相近，於是容易置換部分。易變價的俘獲一個電子而變成即而保持電中性。這個電子與的聯繫是弱束縛的，是載流子來源之一。另一方面，在還原處理膜時，中的部分氧離子（）脫離原晶格，留下的電子使部分銦離子（）變爲低價的（），即符合化學計量比的變爲。這樣可獲得高電導率高透光率的膜。2.3 ITO薄膜的光學性質 薄膜在可見光區）透過率達到以上，紅外反射（）可超過。對微波具有明顯的衰減作用，可將電磁波降到，人們發現透明導電膜都存在“藍移”現象 ），一般隨著摻雜比增大，光吸收邊界的“藍移”現象越明顯。 摻鋁氧化鋅：）薄膜是纖鋅礦結構，如圖所示。膜也是型半導體。這種薄膜的可見光透過率一般在左右，在氫氣環境中的化學穩定性比薄膜要溫度。電阻率可達到。3.透明導電膜的種類 經過近一個世紀的研究，目前透明導電薄膜主要有：金屬膜系、其他化合物膜系、高分子膜系、複合膜系等，如表所述。其中應用最爲廣泛的是前兩種。4 TCO薄膜製備工藝的進展4.1 襯底材料 襯底材料的選擇，除要求其透明之外，尚需考慮它與薄膜熱膨脹係數的匹配。膜襯底一般採用非晶塗層的鈉鈣玻璃（塗層的作用是抑制玻璃中向薄膜擴散）、單晶矽、等硬襯底材料，也可採用柔軟的聚合物材料。對於玻璃襯底，一般採用、；塑膠襯底，一般用真空蒸鍍、濺射法、離子鍍。4.2 物理汽相沈積（PVD） 目前已能用各種技術，包括蒸發、蒸發和（直流磁控濺射）等沈積出較高質量的薄膜。（濺射）工藝製備薄膜是一種非常成熟的方法，其主要是利用直流（）和射頻（）電源在或混合氣體中産生等離子體，對合金靶（：）或氧化物陶瓷靶（、）進行轟擊，通過控制工藝參數可在各種襯底上獲得大面積均勻薄膜。因此獲得廣泛應用。表比較了各種法製備薄膜。 圖是沈積工藝原理圖，高真空系統的雷射器發出脈衝鐳射會聚在靶表面使其表面融化汽化沈積到基片上成膜。沈積薄膜具有很多優點：工藝可重復性、化學計量比精確、單一晶相、晶粒擇優取向等。操作上十分簡單，可以通過改變雷射脈衝頻率（）獲得較高的沈積速率（）而不改變基本的物理工藝。此外，通過改變氣壓（）來控制成膜粒子的能量但的應用還不普遍。 無論使用何種方法，製備工藝條件（靶中錫摻雜量、澱積速率、氧分壓、襯底溫度、功率、退火處理、膜厚）對薄膜的光電特性都有極大影響。優化這些工藝參數，可獲得優質薄膜。4.3 化學汽相沈積（CVD）法 化學汽相沈積（）法是氣態反應物在襯底表面發生化學反應而沈積成膜的工藝。襯底表面上發生的這種化學反應通常爲某種源料（銦錫）的熱分解和原位氧化。如果在法中採用的有機金屬化合物作爲源材料，則稱爲法。例如製備膜：（）（）（）（） （）（）（）（）（） （）4.4溶膠-凝膠（Sol-Gel）法 按工藝分爲旋塗法（）和浸塗法（）。旋塗法制膜工藝一般爲： 浸塗法工藝製備薄膜的一種典型過程如圖所示。將襯底插入含有金屬離子的溶液中，然後以均勻速度將其提拉出來；在含有水分的空氣中，水解和聚合反應同時發生；最後通過熱處理形成薄膜。按溶質分類法可分有機醇鹽（成本高）、無機鹽。後者可先通過熱分解製成粒子膠體後成膜，也可先成膜後再熱分解。但，無機鹽的水解、聚合性能遠不如有機醇鹽，常要在溶膠中加入成膜劑。法製備薄膜的優點是能大面積均勻成膜、無需昂貴的真空設備、利於實際應用。實踐表明採用該工藝在玻璃兩面製成薄膜的熱鏡性能優於傳統鍍銀薄膜。5 透明導電薄膜的研究現狀及應用5.1 透明導電薄膜的研究現狀 現在膜的研究範圍很廣泛，很熱門，材料品種很多，但主要集中在以及和其他氧化物混合的領域。目前薄膜不僅電子密度可高達，電子遷移率在範圍，電阻率可低到，且對可見光的透射率在以上，對紅外光的反射率也在以上。這些優良的光電性能和易刻蝕，使薄膜成爲典型的透明導電薄膜材料而成爲主流産品。近來關於膜的研究開始熱起來，這主要是不僅具有的基本性能而且還有其他優良性能（在氫環境中更穩定），有望不久成爲的替代産品。高分子透明導電薄膜的研究取得了不少突破。 將寬禁帶的透明絕緣體，通過摻錫和形成氧空位轉變爲高簡並半導體或透明導電薄膜，這是材料改性研究或功能設計的成功，無論是在理論研究上還是在應用開發上都有重要意義。由於單一組分的透明導電薄膜固有的物理、化學性能方面的缺陷，使得它們在光學、電學、化學性能方面受到限制，極大地影響其應用。爲了克服膜單一組分的缺陷，研究者開始研究通過改變靶的成分將二元氧化物（、）或三元氧化物（）按一定的比例進行燒結，從而提高了薄膜的光電性能。例如日本的等人先後研究了用純度爲的氧化物粉末在通過燒結形成靶材，利用直流射頻磁控濺射的方法製備了等膜，其中在室溫下功率製備膜厚爲的膜的可見光平均透光率，膜的，方阻達到當膜厚在時，其方阻只有幾十。他們還研究了， ，也得到了較好的結果。這已成爲現在研究的主要方向。國內也緊跟國際研究趨勢，紛紛進行報道。文獻報道了用超聲霧化噴塗（）工藝製備了優質二氧化錫透明導電薄膜。、法儘管可以製備出低電阻率、高可見光透射率的薄膜，但需要預先製備高蒸發速率的反應前體，因此成本較高、操作困難，現在還不適合工業化生産。文獻報道由純摻雜聚苯胺溶液或摻雜聚苯胺與、或共混液塗覆在透明基體膜上，複合膜在波段，透光率，表面方阻達到。但是，國內並沒多少人對多組分的情況進行研究，這一點要引起我們的重視，因爲這種改性方法是一種新的嘗試。 （ ）透明導電薄膜的研製開發國內外在廣泛進行，但目前尚無競爭力，即處於研究與開發階段，其特點是製造成本低於、無毒、易光刻加工、在氫氣氛中的化學穩定性比膜好，有可能替代産品，尤其在太陽能電池透明電極領域。南韓的用靶製備膜的。等人利用圖所示浸塗法製備單層和多層薄膜的工藝，最後經過熱處理所沈積的薄膜的達到。國內在方面的研究比較落後，取得技術上的突破還有待時日。 金屬膜系列具有良好的導電性但透明度差的特點。這主要是因爲金屬中自由電子多。爲了獲得好的透明導電性、良好的機械性能，一般採用襯底膜金屬膜上層膜的夾式結構。其中的金屬層的厚度控制在之間（具體數值與材料有關）兩頭的採用、等氧化物。設計時適當的選擇上下兩層的折射係數、光學膜厚，使這種結構的膜系既可減反又具有保護中間金屬層的作用，且可提高可見光透過率。 爲了提高，研究者在材料和工藝上創新，各種新工藝不斷湧現。此外，國內外開始從光學上設計多層膜提高，目前有文獻報道、多層膜，但是仍無法達到高尖端産品需要達到的光電性能。作爲高新技術，我國目前最高只能開發出可見光平均透光率達到左右的透明導電膜，還沒有超過。在高透光率低方阻透明導電膜的研究領域裏，將是機遇與挑戰並存，需要我們做更深入的研究。5.2 透明導電薄膜的産業化應用 透明導電膜因其特殊性，在電氣和航空方面對其透光率和導電率都有很高的要求，其綜合性能常用直屬來評價：。是薄膜的透光率是薄膜的方阻值；在光學應用方面，則要求其對可見光有好的透射性和對紅外有良好的反射性。對其基本要求是：表面方阻低，透光率高，面積大、重量輕，易加工、耐衝擊。表歸納了透明導電薄膜的應用。 因其良好的光電性能和刻蝕性，能製作複雜的電極，是顯示器中的關鍵元件。代替已是必然。太陽能電池中結構可以提高能量的轉化率以上。低壓鈉燈採用等紅外反射膜使光效提高到。巡航導彈電視制導頭罩上沈積透明導電膜可提高其命中率。6 未來展望 、以及技術，已經開發成熟，形成批量生産能力。美、日、德壟斷了薄膜的關鍵技術並佔領相當市場。薄膜産品已經在電子、航空等領域得到廣泛的應用。薄膜産業化進程正在加速發展，並日趨成熟。正在開發的高清晰度電視（），將爲市場提供很好的發展空間，生産工藝和産品的發展前景十分看好。美國某研究機構預測透明導電薄膜在年全球可達到億美元。隨著國內資訊産業技術的發展，從年起，國產筆段碼液晶顯示