PC材料的特性.doc

3 聚碳酸酯 3.1 简介 聚碳酸酯是一种无味、无臭、无毒、透明的无定形热塑型材料，是分子链中含有碳酸酯的一类高分子化合物的总称，简称PC。一般结构式可表示，由于R基团的不同，它可分为脂肪族类和芳香族类两种。但因制品性能、加工性能及经济因素等的制约，目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。双酚A型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一。 双酚 A型聚碳酸酯（Bisphenol A type Polycarbonate，简称PC）的结构式因其具有优良的冲击强度、耐蠕变性、耐热耐寒性、耐老化性、电绝缘性及透光性等，广泛应用于电气电子零部件、机械纺织工业零部件、建筑结构件、航空透明材料及零部件、泡沫结构材料等。随着汽车行业和电子行业的迅猛发展，近年来对PC的需求空前高涨，世界消费能力已达l100kt/a，其中国内PC消费也已达60kta。 目前PC的生产厂主要分布在美国、西欧和日本，其中，GE塑料公司、Bayer公司和Dow化学公司的生产能力占世界总生产能力的80以上。 我国PC的研制开发工作始于1958年，由沈阳化工研究院首先开发成功；发展至今，所有工艺路线均以光气为起始原料，生产规模较小。PC作为一类综合性能优越的工程塑料，应用范围越来越广。但它也存在一些缺点：如加工流动性差，易于应力开裂、对缺口比较敏感以及耐磨性欠佳等。但随着PC的生产工艺和改性技术的进步，这些方面逐步得到了改进，因此PC在越来越多的领域中得以应用。 3.2 聚碳酸酯的合成技术 PC的早期工业化生产方法有酯交换法和溶液光气法两种，这两种工艺现在基本不再使用。目前在工业生产中采用的主要是接口光气法。由于光气毒性大，同时二氯甲烷和副产品氯化钠对环境污染严重，故20世纪90年代以来非光气法工艺发展迅速，1993年第一套非光气法装置在日本投产。 3.2.1 接口光气法 接口光气法工艺先由双酚A和50氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐，送入光气化反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，使其在接口上与双酚A钠盐反应生成低分子聚碳酸酯，然后缩聚为高分子聚碳酸酯。 反应在常压下进行，一般采用三乙胺作催化剂。缩聚反应后分离的物料、离心母液、二氯甲烷及盐酸等均需回收利用。该法工艺成熟，产品质量较高。 3.2.2 溶液光气法 溶液光气法工艺是将光气引入含双酚A和酸接受剂（加氢氧化钙、三乙胺及对叔丁基酚）的二氯甲烷溶剂中反应，然后将聚合物从溶液中分出。GE公司曾在其美国的第一套装置中使用此工艺。此工艺经济性较差，与接口光气法相比缺乏竞争力。 3.2.3 普通熔融酯交换法熔融酷交换法工艺是以苯酚为原料，经接口光气化反应制备碳酸二苯酯（DPC） 碳酸二苯酯再在催化剂（如卤化锂、氢氧化锂、卤化铝锂及氢氧化硼等）、添加剂等存在下与双酸A进行酯交换反应得到低聚物，进一步缩聚得到PC产品。 酯交换法生产成本比接口光气法低，但该工艺存在的一些缺陷，阻碍了其工业化应用。如产品光学性能差、分子量范围有限、催化剂存在污染等。目前Bayer公司仍在对该工艺继续进行研究，试图用电解法从副产物氯化钠中回收氯，并将氯循环用于制光气。 3.2.4 非光气熔融法工艺 由于光气法毒性大、污染严重，近年来不用光气法生产聚碳酸酯的新工艺已研究成功，并实现了工业化，这是聚碳酸酯工业生产的一大突破。与普通熔融酯交换法的不同之处是，非光气熔融法工艺不使用剧毒的光气生产碳酸二苯酯，而是用碳酸二甲酯（DMC）和苯酚进行酯交换反应生产碳酸二苯酯 碳酸二苯酯再和双酸A缩聚得到聚碳酸酯。 此工艺中的原料碳酸二甲酯的生产方法一般采用意大利埃尼公司的专利，以甲醇、一氧化碳和氧气为原料经氧化羰基化制得。GE公司在日本、西班牙分别建设了规模40kt/a和130kt/a的非光气法聚碳酸酯生产装置。 非光气熔融法工艺不使用剧毒光气，有利于环境保护，产品更适合于生产高附加值的光盘。生产过程中，甲醇和苯酚循环使用，降低了原料成本。与接口光气法相比，非光气熔融法工艺在投资和生产成本上更具优势。 3.3 聚碳酸酯合成技术研究动态 聚碳酸酯的合成技术已从光气法向非光气法转移。非光气法制备PC的几种工艺路线所示：其中， （1）甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯 （2）碳酸二甲酯酯交换法合成碳酸二苯酯 （3）酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯 （4）双酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯 甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯及碳酸二甲酯酯交换法合成碳酸二苯酯技术已实现工业化。目前，各大公司纷纷投入大量的精力研究苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯和双酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯技术。 3.3.1 苯酚氧化羰基化法合成碳酸二苯酯 此工艺直接用苯酚和CO及空气（O2）进行氧化羰基化反应生成DPC，其反应方程式 该法原料来源广泛、价廉，不用光气、三6废少，是DPC合成技术的发展方向。国外从20世纪70年代至今对其研究一直非常活跃。美国通用电气公司和拜耳公司、日本GE塑料公司等都把研究焦点集中于羰基化法，并发表了大量专利报道。 在国外的许多专利中，该反应的工艺条件要求较高，必须在高压反应釜中进行，反应压力为0.66.0MPa，也可以用空气代替氧气，反应温度100150左右，反应时间控制在3h左右。该反应的关键在于选择高活性催化剂。 在催化剂的研究中，具有代表性的是碱土金属化合物（如MgCl2）和过渡金属化合物（如Pd、Mn、Cs、Ti、Rh、Ce、Pt、Co等的卤化物、醋酸盐）两大类，其中Pd或Pd盐添加不同助剂（如锰或钴盐等）研究得最多，苯酚的转化率从百分之几到百分之几十不等。 羰基化法选用的催化剂包括钯或钯的化合物（A）、三价或四价铈化合物（B）、季铵盐或季磷盐（C）、醌或还原产物（如芳香族二醇）（D）及任一种碱金属或碱土金属卤化物（E），采用两种催化体系，即A、B、E或A、B、C、D。在催化剂中采用不同的卤化物，也会使收率发生变化。该专利中最高收率为8.7。在一些文献报导中，羰基化法选用的催化剂包括具有催化活性的金属钯或化学结合状态的钯、一种无机助催化剂（以钴盐和席夫碱形成的钴的配合物形式）、以及季铵或卤化磷，单程收率23.8%.另据报道，Bayer公司以溴化钯作催化剂，季铵盐、有机钴盐等为助剂，DPC收率达46；此外还对连续化生产 DPC工艺进行了研究。 尽管在催化剂、工艺条件等技术问题上尚有待于进一步研究，但可以相信在不久的将来，该技术将实现工业化。 3.3.2 双酚A氧化羰基化法合成聚碳酸酯 与其它方法相比，羰基化法直接合成聚碳酸酯更具有吸引力。该法以双酚A为原料，选择第B族金属（如钯）或其化合物为主催化剂，配合无机（如Se、Co等）和有机（如三联吡啶、喹啉、醌等）助催化剂，并加入提高选择性的有机稀释剂，在一定温度和压力下，通人CO和O2进行羰基化反应而制得PC。据报道日本国家材料和化学研究院（MCR）已用羰基化法成功地合成了分子量为5000的PC，该预聚体进一步聚合可制得商业级PC。羰基化法合成聚碳酸酯工艺具有毒性小、无污染、产品质量高等优点，是世界各国争相研究的热点，但尚未见国内羰基化法合成DPC及PC的研究报道。 3.4 聚碳酸酯改性技术 虽然PC具有良好的综合性能；但它也存在着加工流动性差、易应力开裂、磨损、老化和耐化学性较差等缺陷，并且其价格居五大工程塑料之首，因而限制了它的进一步推广应用。为了改善PC产品的使用性能，国内外广泛开展了PC的改性研究工作。除采用共聚改性，生产非双酚A型聚碳酸酯外，另一改性的主要途径是采用无机材料填充增强或与其它树脂掺混等方法来提高和改进PC的性能，拓宽它的应用范围。 3.4.l 玻纤增强PC技术 在 PC树脂中加入2O40的玻璃纤维后，机械强度和弹性模量能提高23倍，硬度提高2030；耐应力开裂提高68倍，热膨胀率和蠕变下降到原来的13，其产品可在130140下长期使用。但不足之处是增强后冲击韧性下降，透明度消失。 Dow化学公司开发出一种新的高流动性（熔体指数为15）玻纤增强PC，其牌号为Calibe 510515，可用于注射成型汽车薄壁制件。 3.4.2 聚碳酸酯合金（共混）技术 聚碳酸酯是优良的工程塑料，具有冲击强度高，电绝缘性能优良，制品尺寸稳定性好，使用温度范围宽等优点。不足之处是易于发生应力开裂，对缺口敏感，耐磨性欠佳以及加工时流动性差。国外在 PC的改性方面的报导很多，研制出了多种PC合金，如 PCABS， PCPBT， PCPET、 PCPE， PCPMMA， PC/PA等。 3.4.2.1 不同类型的PC共混 以各种双酚（双酚A除外）或其衍生物为单体所制得的各种聚碳酸酯，由于比双酚A型PC具有更高的使用温度、韧性或难燃性而颇受重视。若将这些新型PC与双酚A型PC共混，性能可以互补，获得良好的改性效果。例如：4-溴代双酚A（TBBPA）或4-氯代双酚A（TCBPA）和双酚A（BPA）一起与光气反应可以制取共缩聚聚碳酸酯。此种共缩聚产物耐燃性优良，所以使之与双酚 A型 PC共混可以改善PC的耐燃性，共缩聚物中TBBPABPA=（4O30）（607O），共混物中共缩聚含量一般以3O10为宜，当超过3O后，使冲击强度下降，以致不能作为工程塑料应用。晨光化工研究院用4-溴代双酚A、三溴代苯酚和光气经接口缩聚制得含溴聚碳酸酯齐聚物，再由310含溴聚碳酸酯齐聚物与9O%97%的通用级PC共混，也得到自熄性聚碳酸酯，当前者含量达到10%时，难燃等级相当于 UL94 VO，如再加入少量 Sb2O3还能进一步提高其难燃性。 3.4.2.2 PC/ABS合金 这是一种异质多相体系，综合了ABS和PC两者的优良位能，一方面可提高ABS的耐热性、抗冲击性和拉伸性能代替ABS用于高性能领域；另一方面可降低PC的成本和熔体粘度提高流动性，改善其加工性能，减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性，代替PC用于薄壁长流程的制品加工是一种性能全面的聚合物合金。 PCABS合金的微观结构非常复杂，其性能取决于原料的型号、配比、共混方式和条件、成型方法和条件、后处理等因素，而其性能与微观结构有密切的关系，当PC含量较高时，PC呈连续相，共混物制品具有较高的力学性能；当PC、ABS皆为连续相时，则形成高阻尼和低冲击性能；而当ABS为连续相时，主要体现ABS的性能。 PC/ABS合金在6O年代就实现了工业化，国外在这方面做了很多的工作，已经形成了PCABS系列合金，有阻燃级、电镀级、耐紫外级和高流动级等。如德国Bayer公司开发的阻燃级产品Bayblend，美国 GE公司的不含卤素的自熄性产品 Cycoloy-2OOO，日本帝人化成公司开发的电镀级MK-100OA， GE公司的高流动级Cycoloy-1950。几种PCABS合金的主要性能指针。 3.4.2.3 PC/PBT合金 PC、PBT同属线型芳香族聚酯，它们的化学结构相近，因此兼容性较好，可以任何比例掺混，所得合金克服了PBT耐热性差、耐冲击性低、缺口冲击强度不高的缺点，同时弥补了PC的耐化学品性能差、成型加工性差和耐磨性欠佳的不足。PC/PBT合金的主要用途是制造保险杠、汽车门把手、汽车车身侧板、电气、电子设备部件等。PBT含量高时，耐化学药品性提高，耐热变形温度、冲击强度降低，这些性能在PC成分的含量在70%8O以下时发生急骤变化。因此兼顾耐热性、耐化学药品性等多种性能，PBT的含量在2030为宜。PCPBT合金也已系列化，国外的主要牌号有：美国GE公司的Xenoy,LexanValox344和50O系列；Bayer公司的Pocan和Makroblend；BASF公司的Ultrablend；Cenanese公司的XBR和帝人化成公司的等。 3.4.2.4 PCPE合金 该合金是专为改善PC的缺口冲击强度而设计的。PE是产量最大的一种通用塑料，具有较好的加工性能，且价格低廉。但PC与PE的兼容性不太好，共混时，如果不充分混炼，极易导致明显的分层。为了得到两组分良好分散且不发生相分离的稳定的PCPE共混体系，应当选用合适的加工工艺。一般PE的含量不超过30，这样使PE成为分散相，这种共混体系的冲击强度可为PC的34培，耐沸水性、耐热老化性、耐候性均优于纯PC。 PCPE合金适用于制作餐具、容器、机械零件、电工零件以及安全帽等防护用品。美国GE公司和日本的帝人化成公司分别开发了各自的PCPE合金Lexan和。Panlite 。 3.4.2.5 其它PC系合金 PC与氟树脂（如聚四氟乙烯微粉）共混，既保持PC优良的耐热性、尺寸稳定性以及注射成型性，又改善了其耐磨性。氟树脂的加入起到了内润滑作用，提高了PC的耐磨性并降低了磨擦系数，如加入微细的聚四氟乙烯粉末可使PC的耐磨性提高5倍。PC与氟树脂的共混物可适用于制造各种齿轮、凸轮、轴、轴承以及套筒等。PC与丙烯酸类树脂的共混物因具有美丽的珍珠光泽和金属光泽而引人注目。而用这种共混物生产的珠光塑料制品不像加入珠光颜料的制品有毒性，而且耐热老化性、耐沸水性以及耐应力开裂性均比纯PC有所提高，所以特别适宜制造食品和化妆品的容器。也可以制造人造珍珠作为装饰品。 PCPA合金兼有PC的冲击强度和PA的优良耐溶剂性，具有优良的耐油性、耐应力开裂性、流动性和加工性，可加工成大型部件。因此可用于制造挡泥板等汽车部件以及要求高耐油性和高强度的机械、电气和办公设备部件等。 PCPMMA合金为两种透明材料的组合，二者均为层状结构，但互不兼容。其合金则为多层结构，由于二者的折射率不同，入射光在反射时会产生光的干涉，所以该合金不透明，但具有珠光色彩，可制得具有珍珠般光泽的制品。 PCTPU合金具有优异的低温冲击强度和良好的耐化学性及耐磨性，其弹性模量低于热塑性共混物，仅为（4O01OOO） MPa它是一种质地较软、有较好的弹性和冲击韧性的共混物，主要用于制造有冲击和碰撞危险的外装件，如制造有弹性的保险杠和侧面护板。 PS与PC共混，使PC的冲击强度有很大幅度的提高，同时提高了PS的耐水解性和耐热性，可用于制造洗衣机的内桶，能耐85的肥皂