10紫外—可见分光光度法A.ppt

分析化学 第十章紫外 可见分光光度法分析化学教研室 第一节光学分析概论 一 电磁辐射和电磁波谱二 光学分析法及其分类三 光谱法仪器 分光光度计 一 电磁辐射和电磁波谱 1 电磁辐射 电磁波 光 以巨大速度通过空间 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2 电磁辐射的性质 具有波 粒二向性波动性 粒子性 续前 3 电磁波谱 电磁辐射按波长顺序排列 称 射线 X射线 紫外光 可见光 红外光 微波 无线电波 返回 二 光学分析法及其分类 一 光学分析法 依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互作用而建立起来的各种分析法 二 分类 1 光谱法 利用物质与电磁辐射作用时 物质内部发生量化能级跃迁而产生的吸收 发射或散射辐射等电磁辐射的强度随波长变化的定性 定量分析方法 按能量交换方向分按作用结果不同分 吸收光谱法发射光谱法 原子光谱 线状光谱分子光谱 带状光谱 水杨酸UV吸收光谱 氢原子光谱 继续 能量交换方向分类 1 吸收光谱 2 发射光谱 例 射线 x 射线 荧光 磷光 例 原子吸收光谱 分子吸收光谱 UV IR 返回 续前 2 非光谱法 利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐射的反射 折射 干涉 衍射和偏振等基本性质变化的分析方法分类 折射法 旋光法 比浊法 射线衍射法 光谱法与非光谱法的区别 返回 三 光谱法仪器 分光光度计 主要特点 五个单元组成 光源 单色器 样品池 检测器 记录装置 第二节紫外 可见吸收光谱 一 分子吸收光谱的产生二 紫外 可见吸收光谱的电子跃迁类型三 相关的基本概念四 吸收带类型和影响因素 一 分子吸收光谱的产生 1 分子吸收光谱的产生 由能级间的跃迁引起 分子内部三种运动形式 1 价电子相对原子核的运动 轨道 成键和反键轨道 电子 电子 非成键轨道 n电子2 分子中原子间的振动 伸缩振动 弯曲振动等3 分子整体绕其重心的转动分子能级 电子能级 振动能级 转动能级跃迁 电子受激发 从低能级转移到高能级的过程 续前 2 三种能级跃迁能量大小 三种能级跃迁所需能量大小顺序 价电子跃迁的同时 伴随有振动能级和转动能级的跃迁 产生带状光谱 UV 振动跃迁的同时 伴随有转动能级的跃迁 产生带状光谱 IR 续前 4 波长范围 3 紫外 可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外 可见光区的电磁辐射 分子中价电子 或外层电子 的能级跃迁而产生 吸收能量 两个跃迁能级之差 1 远紫外区 100 200nm2 近紫外区 200 400nm 3 可见光区 400 800nm 返回 二 紫外 可见吸收光谱的电子跃迁类型 1 预备知识 价电子 电子 电子n电子 非成键轨道 基态与激发态 电子吸收能量 由基态 成键轨道和非成键轨道 跃迁到激发态 反键轨道 和 轨道不同 能量不同 成键轨道和反键轨道 图示 分子中价电子能级及跃迁示意图 按跃迁类型按能量大小 n n 2 电子跃迁类型 1 跃迁 所需E最大 150nm 远紫外区 饱和烃 甲烷 乙烷 在200nm 400nm没有吸收2 n 跃迁 所需E较大 150 250nm 多在远紫外区 含杂原子饱和基团 OH NH2 注 这两种吸收处于远紫外区 对确定化合物结构意义不大 多为溶剂的吸收带 应注意溶剂截止波长 续前 3 跃迁 所需能量较小 孤立的 跃迁在200nm左右 共轭的 跃迁 200nm 吸收系数 104 属于强吸收不饱和基团 C C C O 体系共轭 所需能量更小 更大4 n 跃迁 所需能量最小 200 400nm 近紫外区 吸收系数 100 属于弱吸收含杂原子不饱和基团 C N C O 注 这两种吸收处于近紫外区 对化合物的定性和定量具有意义 图示 续前 注 近紫外光谱电子跃迁类型 n 跃迁 跃迁饱和化合物无紫外吸收电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系根据分子结构 推测可能产生的电子跃迁类型 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 推测分子中可能存在的基团 分子结构鉴定 返回 三 相关的基本概念 1 吸收光谱 吸收曲线 不同波长光对样品作用不同 吸收强度不同以 A作图2 吸收光谱特征 定性依据吸收峰 曲线上吸收最大的位置 对应最大吸收波长 max吸收谷 峰与峰之间的部位 对应最小吸收波长 min肩峰 在一个吸收峰旁边产生的一个曲折 sh末端吸收 在图谱短波端只呈现强吸收而不成峰的部分 饱和 跃迁产生 图示 续前 3 生色团 能吸收紫外 可见光 200nm 的基团化合物 具有不饱和键的基团 即由双键或三键体系组成 产生 n 跃迁或 跃迁 跃迁E较低例 C C C O C N N N 4 助色团 本身无紫外吸收 200nm 但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团有机物 连有杂原子的饱和基团例 OH OR NH NR2 X 注 当出现几个发色团共轭 则几个发色团所产生的吸收带将消失 代之出现新的共轭吸收带 其波长将比单个发色团的吸收波长长 强度也增强 续前 5 红移和蓝移 吸收峰位置向长波方向的移动 叫红移 长移 吸收峰位置向短波方向移动 叫蓝移 紫移 短移 由于化合物结构变化 共轭 引入助色团取代基 或采用不同溶剂 6 增色效应和减色效应增色效应 吸收强度增强的效应减色效应 吸收强度减小的效应7 强带和弱带 max 104 强带 min 102 弱带 续前 返回 四 吸收带类型和影响因素 一 吸收带类型1 R带 由n 跃迁产生的吸收带含杂原子不饱和基团的特征吸收C O C N N N 所需能量小 max250 400nm max 100 弱吸收溶剂极性 max 蓝移 短移 E增大 续前 2 K带 由共轭双键的 跃迁产生 CH CH n CH C CO max 200nm max 104 强吸收共轭体系增长 max 红移 max 溶剂极性 max 红移 长移 E降低 续前 3 B带 芳香族化合物的主要特征吸收带 max 230 270nm 中心256nm 宽带 苯蒸气具有精细结构 包括振动 转动能级跃迁 max 200极性溶剂中 或苯环连有取代基 其精细结构消失 4 E带 芳香族化合物的特征吸收带 由苯环环形共轭系统的 跃迁产生E1 180nm max 104 常观察不到 E2 200nm max 7000强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时 E2带与K带合并 一起红移 长移 图示 图示 230 270nm中心256nm 180nm 200nm 图示 紫外可见区主要吸收带及其特点 续前 二 吸收带位置影响因素1 结构因素 共轭效应 位阻影响 跨环效应 共轭效应 共轭 波长 长移 红移 乙烯 max 165nm丁二烯 max 217nm位阻效应 位阻障碍 共轭 波长 端移 蓝移 顺式二苯乙烯 max 208nm反式二苯乙烯 max 295nm跨环效应 跨环 波长 长移 红移 续前 2 溶剂效应 重点 对 max影响 nextn 跃迁