济南大学 分析化学课件 定量分析概论4.ppt

2分析测试结果准确度的评价 一 分析测试结果准确度的评价二 显著性检验 一 分析测试结果准确度的评价 1 用标准物质评价分析结果的准确度2 用标准方法评价分析结果的准确度3 通过测定回收率评价分析结果的准确度 二 显著性检验 目的是判断分析结果是否存在显著性差异1 平均值与标准值2 两种不同的分析法或两组不同的平均值 若存在显著性差异 即认为是存在系统误差 否则认为没有系统误差 纯属偶然误差引起 认为是正常的 结论 二 显著性检验 若F计 F表 说明两组数据的精密度存在显著性差异 若F计 F表 说明两组数据的精密度无显著性差异 再用t检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异 1 计算两个样本的方差s2 2 计算 值 3 查表 表 比较 1 检验法 显著性检验分为t检验和F检验 见253页表7 4 二 显著性检验 注意 F检验时 须先确定是属于单边检验还是双边检验 单边检验 s12 s22一组数据的方差只能大于等于另一组数据的方差 双边检验 s12 s22或s12 s22一组数据的方差大于等于或小于另一组数据的方差 253页表7 4 P 95 当单边检验时 置信度P 95 显著性水准 5 0 05 当双边检验时 0 05 2 0 1 置信度P 1 0 1 0 90 90 例10 在吸光光度分析中 用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次 得标准偏差s1 0 055 再用一台性能稍好的新仪器测定4次 得标准偏差s2 0 022 试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度 已知新仪器的性能较好 它的精密度不会比旧仪器的差 因此这是属于单边检验问题 解 已知 n1 6 s1 0 055 n2 4 s2 0 022则 s2大 0 0552 0 0030 s2小 0 0222 0 00048F s2大 s2小 0 0030 0 00048 6 25 查表7 4 f大 6 l 5 f小 4 1 3 F表 9 0l F F表 结论 两种仪器的精密度之间不存在统计学上的显著性差异 即不能做出新仪器显著地优于旧仪器的结论 做出这种判断的置信度为95 例11 采用两种不同的方法分析某种试祥 用第一种方法分析11次 得标准偏差s1 0 21 用第二种方法分析9次 得标推偏差s2 0 60 试判断两种分析方法的精密度之间是否有显著性差异 解 查表7 4 f大 9 l 8 f小 11 1 10 F表 3 07 F F表 结论 两种方法的精密度之间存在显著性差异做出这种判断的置信度为90 查253页95 的单边表 已知n1 11 s1 0 21 n2 9 s2 0 60 则s2大 0 602 0 36 s2小 0 212 0 044F s2大 s2小 0 36 0 044 8 2 分析方法准确度的检验 系统误差的判断 1 平均值与标准值 的比较a 计算t值 b 由要求的置信度和测定次数 查表 250页 得到 t表c 比较t计与t表 若t计 t表 表示有显著性差异 存在系统误差 被检验方法需要改进 若t计 t表 表示无显著性差异 被检验方法可以采用 2 t检验法 2 两组数据的平均值比较 同一试样 新方法与经典方法 标准方法 测定的两组数据两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据 首先采用F检验标准偏差是否存在显著性差异 若不存在差异 即精密度无显著性差异 则可认为s1 s2 用下式求得合并标准偏差 a 求合并的标准偏差 计算 值 查250页表 自由度f f1 f2 n1 n2 2 比较 t计 t表 表示有显著性差异 准确度 t计 t表 表示无显著性差异 例12 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数 得到下列9个分析结果 10 74 10 77 10 77 10 77 10 81 10 82 10 73 10 86 10 81 已知明矾中铝含量的标准值 以理论值代 为10 77 试问采用该新方法后 是否引起系统误差 置信度95 n 9 f 9 1 8 解 10 79 s 0 042 查表 7 3 P 0 95 f 8时 t0 05 8 2 31 t t0 05 8 与 之间不存在显著性差异 即采用新方法后 没有引起明显的系统误差 结论 例13 用两种不同方法测定合金中铌的质量分数 所得结果如下 第一法1 26 1 25 1 22 第二法1 35 1 31 1 33 1 34 试问两种方法之间是否有显著性差异 置信度90 解 n1 3 s1 0 021 n2 4 s2 0 017 查表 7 4 f大 2f小 3F表 9 55F F表 结论 说明两组数据的标准偏差没有显著性差异 合并标准偏差 查表7 3 当P 0 90 f n1 n2 2 5时 t0 10 5 2 02 t t0 10 5 结论 两种分析方法之间存在显著性差异 必须找出原因 加以解决 例13 数据的检验解决两类问题 1 可疑数据的取舍 过失误差的判断 可疑值检验 用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值 剔除的数值不再参加平均值 标准偏差及置信区间的测定 方法 Q检验法和格鲁布斯检验法结论 确定某个数据是否可用 2 分析方法的准确性 系统误差的判断 对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法 显著性检验 用数理统计方法检验被处理的数据是否存在统计上的显著性差异方法 t检验法和F检验法结论 确定某种方法是否可用 一 系统误差的传递二 随机误差的传递 3误差的传递 一 系统误差的传递 分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的 其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去 这就是误差传递所要讨论的问题 1 加减法 绝对误差的代数和 考虑相应的系数若R A B C则ER EA EB EC若有系数R A mB C则为ER EA mEB EC 2 乘除法 微分 再除以R R mAn R mlgA 一般形式 存在系数 指数关系 对数关系 一 系统误差的传递 二 随机误差的传递 1 加减法 R A B C R aA bB C 2 乘除法 指数关系R mAn 或 对数关系 R mlgA 三 极值误差 R A B C 二 随机误差的传递 一 一元线性回归方程二 相关系数 4回归分析法 4回归分析法 引出采用校正曲线法来获得未知溶液的浓度存在问题 如以吸光光度法 c A关系曲线 可用直线方程描述 比尔定律 但因测量仪器本身的精密度及测量条件的微小变化 即使同一浓度的溶液 两次测量结果也不会完全一致 因而各测量点对于以比尔定律为基础所建立的直线 往往会有一定的偏离 如何校正偏离采用数理统计方法找出对各数据点误差最小的直线 如何得到这一直线 如何估计直线上各点的精密度以及数据间的相关关系 较好的办法是对数据进行回归分析 一 一元线性回归方程 吸光光度法为例假设浓度值 x 具有足够的精密度 所有的随机误差都来源于测量值 y 对于具有n个实验点 xi yi i 1 2 n 校正曲线为 yi a bxi e ei为残差 用最小二乘法估计a与b值 在于使残差平方和Q达到最小 为任意给定x值下响应值y的预测值 欲使Q达到最小 需对 7 36 式分别求a和b的偏微商 使a b满足下列方程 上式求解得 式中 分别为x和y的平均值 a为直线的截矩 b为直线的斜率 确定之后 一元线性回归方程及回归直线就确定了 二 相关系数 一组自变量xi与因变量yi之间直线关系不够严格 数据的偏离较严重时 虽然可以求出一条回归线 但只有在xi与yi之间确实存在某种线性关系时 这条回归线才有实际意义 因此得到的回归方程必须进行相关性检验 在分析测试中 一元回归分析采用相关系数 来检验 1 定义式 2 相关系数的物理意义 3 相关系数与测量次数与置信水平有关 若r计 r表 认为线性关系有意义 a 当所有的yi值都在回归线上时 r 1 b 当y与x之间完全不存在线性关系时 r 0 c 当r值在0至1之间时 表示y与x之间存在相关关系 r值愈接近l 线性关系就愈好 相关系数与测量次数与置信水平关系表 264表7 7 标准曲线法绘图示例 标准加入法绘图示例 图2 6标准加入法 5提高分析结果准确度的方法 一选择合适的分析方法根据分析的要求选择不同的分析方法二减少测量误差1称量误差一般分析天平的称量误差为 0 0002g 为使称量相对误差 0 1 则对试样量有一定要求 2容量器皿的误差一般滴定管读数误差为 0 02mL 为使测量相对误差 0 1 则 一般控制终点所消耗滴定剂的体积为20 40mL 三减少随机误差增加平行测定次数一般化学分析2 4次制作标准样品不同人上百次测定四消除系统误差1检验 对照试验标准样品对照法标准方法对照法 用经典方法 加入回收法 标准加料回收 2消除方法空白试验 消除试剂 水 器皿等引入杂质造成的系统误差 可扣除空白值校准仪器分析结果的校正 如重量法测定硅 用光度法测定滤液中的硅 二者合并 第七章误差及数据处理习题课 概念和公式例1例6例11例2例7例12例3例8例13例4例9例5例10 基本公式 1 平均值 总体 2 误差 E x xT 相对误差 样本 绝对误差 3 平均偏差样本的总体的 4 总体的平均偏差 相对平均偏差 5 平均值的标准偏差 6 平均值的平均偏差 基本公式 5 相对标准偏差RSD 或变异系数CV 6 置信区间 7 Q检验法 Q计 Q表舍弃该数据 过失误差造成 若Q计 Q表保留该数据 随机误差所致 基本公式 8 格鲁布斯法 若T计 T表舍弃 过失误差造成 若T计 T表保留 随机误差所致 9 F检验法 分析方法精密度的检验 10 t检验法 分析方法准确度的检验 系统误差的判断 若F计 F表 说明两组数据的精密度存在显著性差异若F计 F表 说明两组数据的精密度无显著性差异再用t检验法检验两组数据的准确度有无显著性差异 若t计 t