02第三章误差及分析数据的处理.ppt

第三章误差及分析数据的处理 3 1误差及其特点误差客观上难以避免 在一定条件下 测量结果只能接近于真实值 而不能达到真实值 3 1 1误差的分类 系统误差 systematicerror 可测误差 determinateerror 随机误差 randomerror 不可测误差 indeterminateerror 过失误差 Grosserror mistake 误差的分类 3 1 系统误差与随机误差的比较 误差的分类 系统误差的校正 方法误差 方法校正操作误差 对照实验 外检 仪器误差 校正仪器 对照实验 试剂误差 空白实验 3 准确度与精密度 一 准确度与误差 accuracyanderror 准确度 测量值 xi 与真值 XT 之间的符合程度 它说明测定结果的可靠性 用误差来量度 绝对误差 个别测得值 真实值 E xi XT 3 1 不足 绝对误差取决于仪器的精度和人的主观观察 例子 例 如果被称量物质的质量分别为1g和0 1g 称量的绝对误差同样是0 01g 其含义却不同 3 2准确度与精密度 测定结果的相对误差 Er Er 反映了误差在真实值中所占的比例 用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理 3 2 E有单位和正负 而Er无单位 有正负 真值T Truevalue 某一物理量本身具有的客观存在的真实值 真值是未知的 客观存在的量 在特定情况下认为是已知的 1 理论真值 如化合物的理论组成 2 计量学约定真值 如国际计量大会确定的长度 质量 物质的量单位等等 3 相对真值 如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值 例如 标准样品的标准值 3 2准确度与精密度 二 精密度与偏差 precisionanddeviation 精密度 是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度 表达了测定结果的重复性和再现性 用偏差表示 偏差 表示精密度高低的量 偏差小 精密度高 偏差的表示有 偏差di 3 2准确度与精密度 偏差 Deviation 绝对偏差 di 和平均偏差 相对偏差 d 和相对平均偏差 不足 平均偏差表示精密度比较简单 但不足之处是在一系列测定中 小的偏差测定总次数总是占多数 而大的偏差的测定总是占少数 如 例子 标准偏差 基本术语总体 母体 所考察对象的全体样本 子样 总体中随机抽出的一组测量值样本容量n 样本中试样的数量 即测定次数样本平均值 总体平均值 总体平均偏差 若无系统误差 就是真值T 标准偏差 总体标准偏差 n趋于无限次时 样本标准偏差s n为有限次时 相对标准偏差 RSD 或变异系数 CV f n 1 自由度 n 1 为自由度 它说明在n次测定中 只有 n 1 个可变偏差 引入 n 1 主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差 平均值的标准偏差 设有一样品 m个分析工作者对其进行分析 每人测n次 计算出各自的平均值 这些平均值的分布也是符合正态分布的 试样总体 样本1样本2 样本m 平均值的总体标准偏差 对有限次测量 对有限次测量 1 增加测量次数可以提高精密度 2 增加 过多 测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿 结论 例1 某样测定结果分析见下表 例2 两组数据比较 例3 平均值的偏差 三 准确度和精密度关系 如甲 乙 丙 丁四人同时测定一样品 结果见下图 二者均好精密度好精密度差二者都差 精密度高 不一定准确度高 准确度高 一定要精密度好 精密度是保证准确度的先决条件 精密度高的分析结果才有可能获得高准确度 准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标 准确度和精密度关系 四 提高分析结果准确度的方法 一 减小测量误差 称量分析天平的绝对误差Ei 0 0001g 一次称量Ea 0 0002g 常量分析Er 0 1 滴定体积读数Ei 0 01mL 一次滴定Ea 0 02mL 常量分析Er 0 1 例题4 用返滴定法测定某酸 为了保证测定的准确度 加入足够过量的40 00mL0 1000mol L 1NaOH 再用浓度相近的HCl返滴定 消耗39 10mL 有同学报告结果为10 12 对不对 答 不对 实际与样品作用的碱的体积为 V 40 00 39 10 0 90 mL 测量精度 结果精度 结果精度 测量精度 不合理 1 检查有无系统误差 对照实验 1 标样对照 2 标准方法对照 二 消除系统误差 2 消除系统误差措施 空白实验仪器校正方法校正对照试验 标准样 管理样 人工合成样 加入回收 成熟方法 GB 同行 内检 外检 三 减小随机误差 适当增加测量次数在日常分析中 一般平行测定 3 4次较高要求 5 9次最多 10 12次 四 正确表示分析结果 3 3有效数字及其运算规则 有效数字 significantfigures 有效数字是指实际上能够测到的数字 其保留的位数由测量仪器 分析方法的准确度来决定 保留原则是只有最后一位可疑数字 有效数字的位数从第一位不为 0 数起 0 的双重作用 科学记数 36003 6 103或3 600 103不同倍数 分数 次数等视为无限多位对数如pH pM lgK等取决于小数部分 尾数 eg 1 0008 5 10 98 4 1 23 10 5 3 0 024 2 3 1 pH 11 20 2 相当于 H 6 3 10 12mol L 1 数字修约规则 四舍六入五成双测量值中被修约的那个数字 4时 该数字舍去 被修约数字 6时 该数字进位 数字 5时 如进位后末位数为偶数则进位 舍去后末位数为偶数则舍去 如5后面还有不为零的数字 不论奇偶都进位 确定修约位数后 应一次修约 不能分次修约 如将下列测量值修约为四位有效数字 0 12664 0 12660 32256 0 322621 345 21 3412 575 12 5834 8954 34 9078 4651 78 4725 2450 25 2415 4546 15 45 15 46 四 计算规则 法 以小数点后位数最少者为准 法 以有效数字位数最少者为准 例 25 0123 23 75 3 40874 25 01 23 75 3 41 52 17 例 0 0123 26 78 2 04758 0 0123 26 8 2 05 0 672 计算a 各种误差计算 要求两位b 化学平衡计算 二或三位c 分析结果报出 含量 10 4位1 10 3位 1 2位d 运算过程中 第一位有效数字 9时 在运算时多看一位 答 c 2 误差的绝对值与绝对误差是否相同 答 不相同 误差的绝对值是或 绝对误差是E 练习 3 常量滴定管可估计到 0 01mL 若要求滴定的相对误差小于0 1 在滴定时 耗用体积应控制为多少 解 0 1 V 20mL 答 耗用体积应控制为20mL以上 4 微量分析天平可称准至 0 001mg 要使称量误差不大于0 1 至少应称取多少试样 解 0 1 mS 2mg 答 至少应称取2mg试样 5 下列数值各有几位有效数字 0 072 36 080 4 4 10 3 6 023 1023 100 1000 00 1 0 103 pH 5 2时的 H 答 有效数字的位数分别是 2 5 2 4 不确定 6 2 1 6 下列情况各引起什么误差 如果是系统误差 应如何消除 a 砝码腐蚀 会引起仪器误差 是系统误差 应校正法码 b 称量时 试样吸收了空气的水分 会引起操作误差 应重新测定 注意防止试样吸湿 c 天平零点稍有变动 可引起偶然误差 适当增加测定次数以减小误差 d 读取滴定管读数时 最后一位数字估测不准 可引起偶然误差 适当增加测定次数以减小误差 e 以含量为98 的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度 会引起试剂误差 是系统误差 应做对照实验 f 试剂中含有微量待测组分 会引起试剂误差 是系统误差 应做空白实验 g 重量法测定SiO2时 试液中硅酸沉淀不完全 会引起方法误差 是系统误差 用它方法做对照实验 h 天平两臂不等长 会引起仪器误差 是系统误差 应标准天平校正 7 某人用差示光度分析法分析药物含量 称取此药物试样0 0520g 最后计算此药物的质量分数为96 24 问该结果是否合理 为什么 答 该结果不合理 因为试样质量只有三位有效数字 而结果却报出四位有效数字 结果不可能有那样高的精度 最后计算此药物的质量分数应改为96 2 8 标定碱标准溶液时 邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4 M 204 23g mol 1 和二水合草酸 H2C2O4 2H2O M 126 07g mol 1 都可以作为基准物质 你认为选择哪一种更好 为什么 答 选择邻苯二甲酸氢钾更好 因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大 称量误差较小 9 用基准Na2CO3标定HCl溶液时 下列情况会对HCl的浓度产生何种影响 偏高 偏低或没有影响 a 滴定时速度太快 附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积 答 据 由于VHCl偏高 cHCl偏低 b 称取Na2CO3时 实际质量为0 1834g 记录时误记为0 1824g 由于mNa2CO3偏低 cHCl偏低 c 在将HCl标准溶液倒入滴定管之前 没有用HCl溶液荡洗滴定管 由于VHCl偏高 cHCl偏低 d 锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时 多加了50mL蒸馏水 无影响 因为VHCl偏低 cHCl偏高 因为VHCl偏高 cHCl偏低 由于Na2CO3易吸湿 应用减量法称量 称取Na2CO3时 撒在天平盘上 Na2CO3会吸湿 使mNa2CO3偏低 最终导致cHCl偏低 溶液没有混匀时 很可能的情况是上层较稀 因此cHCl偏低的可能性较大 e 滴定开始之前 忘记调节零点 HCl溶液的液面高于零点 f 滴定管活塞漏出HCl溶液 g 称取Na2CO3时 撒在天平盘上 h 配制HCl溶液时没有混匀 作业 Sec 3 4随机误差的正态分布 事实证明 在消除了系统误差的前提下 随机误差符合正态分布规律 一 频率分布 相对频数分布 例 分析某镍试样 共测定90个数据 输至Excel中 粗看 杂乱无章 大部分介于1 57 1 67 小至1 49 大至1 74极少 基本上是围绕平均值1 62上下波动 在单元格K1 K9中分别输入1 515 1 545 1 575 1 605 1 635 1 665 1 695 1 725 1 755 意思把上数据分成9组 为避免骑墙现象 组界值比测定值多取一位 选取 工具 数据分析 在选 直方图 并输入相应的数值 可画出频率或频数直方图 1 从横轴看 对称 正 负误差出现的机会相等 2 从纵轴看 大误差比小误差出现的机会少 极大的误差出现的机会极少 规律 测量数据既集中又分散 平均值1 62 二 正态分布 正态分布的密度函数是 总体平均值 表示无限次测量值集中的趋势 总体标准偏差 表示无限次测量分散的程度 y概率密度 x个别测量值 x 随机误差 正态分布是法国数学家A deMoivre提出的 德国数学家Gauss在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布曲线即Gauss曲线 所以正态分布又叫Gauss误差定律 随机误差的正态分布 测量值的正态分布 0 x 正态分布曲线 N 2 曲线的形状取决于 2 2确定了 N 2 也就定了 标准正态分布曲线 N 0 1 后面详细介绍 不论怎样 与 不同 图形就不同 应用起来不方便 解决方法 坐标变换 总体标准偏差 相同 总体平均值 不同 总体平均值 相同 总体标准偏差 不同 原因 1 总体不同 2 同一总体 存在系统误差 原因 同一总体 精密度不同 令 可变为 式 标准正态分布曲线N 0 1 就是以 为原点 为单位的曲线 它对于不同的 和 的任何测量值都是通用的 如上图所示 正态分布曲线与横坐标 到 之间所夹的总面积 代表所有数据出现的概率总和 其值应为1 即 对于N 0 1 测量值的随机误差在某一区间内出现的概率 不同u值所占的面积 可用积分法求得 正态分布概率积分表 部分数值 三 随机误差的区间概率 正态分布概率积分表 部分数值 测量值与随机误差的区间概率 例5 已知 1 75 0 10 测量时无系统误差 求 1 结果落在 1 75 0 15 范围内的概率 2 结果大于2 00 的概率 解 单边检验 3 5有限测定数据的统计处理 现测量次数是有限次 用N 0 1 去处理 不合理 W S Gosset于1908年以 Student 为笔名 解决了这个问题 提出t分布 t分布曲线 Tp f随P f而变化 f n 1 自由度 f t N 0 1 f 曲线 平坦 同N 0 1 一样 t分布曲线下面一定范围内的面积就是某测定值出现的概率 一 t分布曲线与正态分布曲线形状相似 但t分布随自由度f而改变 f趋于 时 t分布趋于正态分布 不同f值及概率所对应的t值已计算出 可查tp f表获得 置信度P 落在 ts 范围内的概率显著性水平 危险率 落在范围外的概率 1 P如 t0 95 10 2 23 表示P 95 f 10时 t 2 23当f 20时 t值与u值已非常接近 不同f及P所对应的t值已由统计学家算出 见书P27页 表3 2 Tp f 双边 t分布值表 P 1 置信度 显著性水平 二 置信区间 但我们测定的目的是找真值 X u 或 X u 对上面的结果也可以倒过来说 对在X 2 区间内包括真值 有95 把握 此处 95 概率就叫置信度P 1 P 叫危险率 显著性水准 置信度 人们对所做判断的可靠把握程度 置信区间 在选定的置信度下 根据统计原理估算含 在内的区间 置信度 置信区间 必然的联系 1 置信度过高 失误机会少 但无实用价值 是一句完全正确的废话 原因 置信区间太宽 2 置信度过低 失误机会大 也无实用价值 原因 置信区间太窄 可见 例 包含在 包含在 把握相对大 把握相对小 100 的把握无意义 包含在 在科研中 通常不把置信度P定得太高 P 90 99 那么 在这样的置信度下 在消除或校正了系统误差的前提下 我们怎样估算真值的范围呢 则有 平均值的置信区间 例6测定结果47 64 47 69 47 52 47 55 计算置信度为90 95 99 时总体平均值 的置信区间 解 二 异常值的取舍 1 Q检验法Dixon sQ test 2 格鲁布斯 Grubbs 法 1 Q检验法Dixon sQ test 1 将测量的数据按大小顺序排列 2 计算测定值的极差R 3 计算可疑值与相邻值之差 应取绝对值 d 4 计算Q值 5 比较 舍弃 舍弃商 例6 测定碱灰总碱量 Na2O 得到6个数据 按其大小顺序排列为40 02 40 12 40 16 40 18 40 18 40 20 第一个数据可疑 判断是否应舍弃 置性度为90 解 查表 n 6 Q表 0 56舍弃 例7测量得结果 1 25 1 27 1 31 1 40 用Q检验法判断 1 40这个数据是否保留 P 90 解 格鲁布斯 Grubbs 法数据从小到大排列 x1 x2 xn 1 xn据该组数据的平均值及标准偏差 计算统计量G 与Ga n值表中相应数值比较 若G Ga n 则异常值舍去 否则保留 异常值的取舍 Grubbs法 例8例7中的数据用Grubbs法判断 1 40这个数据是否保留 P 95 解 问题的提出 是由随机误差引起 或存在系统误差 显著性差异 非显著性差异 校正 正常 显著性检验 3 6测定数据的评价 显著性检验 1 对含量真值为T的某物质进行分析 得到平均值 但 2 用两种不同的方法 或两台不同的仪器 或两个不同的实验室对同一样品进行分析 得到平均值 但 存在 显著性差异 指有明显的系统误差检验方法有t检验法和F检验法 一 平均值与标准值的比较 t检验法 步骤 例9 某化验室测定CaO的质量分数为30 43 的某样品中CaO的含量 得如下结果 问此测定有无系统误差 给定 0 05 例10用新方法分析结果 10 74 10 77 10 77 10 77 10 81 10 82 10 73 10 86 10 81 已知 10 77 试问采用新方法 是否引起系统误差 解 二 两组平均值的比较1 F检验法 用途 与的比较 确定它们的精密度有无显著性差异 若无则认为它们是取自于同一个总体 F值趋近于1 则两组数据精密度相差不大 置性度95 时部分F值 例11 在吸光光度分析中 用一台旧仪器测定溶液6次 得标准偏差S1 0 055 再用一台性能稍好的新仪器测定4次 得标准偏差S2 0 022 问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度 解 2与比较 t检验法 解 例13两种方法测定某样品结果如下 问两方法之间是否存在显著性差异 P 90 n1 3 1 26 1 25 1 22 n2 4 1 35 1 31 1 33 1 34 第2章补充习题 1 测定试样中CaO的质量分数时 得到如下结果 35 65 35 69 35 72 35 60 问 1 统计处理后的分析结果应如何表示 2 比较95 和90 置信度下总体平均值的置信区间 2 在不同温度下对某试样作分析 所得