06 coal 2 煤的无机化学.ppt

能源矿产学 煤地质学概论 张静 地球科学与资源学院矿床与勘探教研室 第一讲煤和煤化作用第二讲煤的无机组分地球化学第三讲含煤岩系的沉积环境和煤的沉积模式第四讲世界及我国的煤炭资源现状 从植物遗体 煤 经历3个阶段 4个主要成煤期 煤化作用2个主要参数 影响煤化作用进行的3个因素 复习 泥炭化 腐泥化 成岩 变质阶段 石炭纪 二叠纪 侏罗纪 白垩 第三纪 镜质体反射率和壳质组荧光性 温度 压力和时间 第一讲煤和煤化作用 煤的有机质是人们关注的中心 但是 无机组分对煤炭的利用过程确实带来了各种各样的影响和问题 害处 S P Cl F等引起环境污染或造成公害 益处 煤中的某种较丰富的微量元素或放射性元素 如锗或铀等 提高了煤的经济技术价值 这些问题的研究 煤的无机组分地球化学的发展 煤地质学概论 第一讲煤和煤化作用第二讲煤的无机组分地球化学第三讲含煤岩系的沉积环境和煤的沉积模式第四讲世界及我国的煤炭资源现状 定义 指煤中的矿物质 以及与有机质相结合的各种金属和非金属元素 矿物质 一词专指煤中的矿物 而把与有机质相结合的金属元素和非金属元素称为无机质 inorganics 无机组分 组成 包括煤中的矿物与无机质两种形态 1 煤中的矿物2 煤灰 灰分 3 煤中的微量元素4 煤中微量元素研究的应用 煤中的常见矿物常见矿物的成因分类各类矿物简介 煤中的矿物早就被人们注意 但是 对其直接研究不易 由于有些矿物 例如粘土类 常呈细分散状广泛分布于煤的基质中 有机质的干扰难于排除 以显微镜为主要研究手段的时期内更非易事 随着测试技术的发展 许多精确的微观测试手段 被广泛应用于煤中矿物的研究 电子探针 电子显微镜 X射线能谱仪 傅里叶转换红外光谱 质子探针 穆斯鲍尔谱仪等 1 煤中的矿物 1 1煤中的矿物 很多分类方案 不同煤田 煤中的矿物不完全相同 A 按相对丰度 占低温灰总重的百分比 主要的 常见的 稀有的 等等 B 按成因 碎屑的 植物的 化学的 C 按形成时间 同生的 后生的 从一般实用的角度考虑 粘土矿物 1 2 种碳酸盐矿物 1 2 种黄铁矿和石英 煤中的矿物 煤的无机组分95 由高岭石 方解石和黄铁矿组成 粘土类矿物 蒙脱石 伊利石和高岭石 也常见伊利石 蒙脱石混层矿物等 碳酸盐矿物 方解石 白云石 铁白云石和菱铁矿 煤中最常见的无机硫是黄铁矿硫 有时也见白铁矿 偶尔可见方铅矿 闪锌矿 硫酸盐类矿物一般不常见 煤中所含矿物以粘土类为主 但在各个煤田中 粘土矿物又有所不同 统计表明 石炭纪煤田的煤中以高岭石为主 有些煤田的煤 如澳大利亚的煤 中伊利石占显著地位 我国类似 华北石炭纪的煤中以高岭石占优势东北晚侏罗世的一些煤中伊利石类占主导其他类矿物在也存在类似的差异 煤中矿物的成分及特征取决于含煤盆地的地质背景 含煤岩系经历的各种地质过程 以及与煤层有关的古沉积环境 1 2煤中矿物的成因分类 类比沉积岩 煤中的矿物 同生矿物 成煤作用初期即泥炭化和早期成岩阶段形成的矿物 碎屑矿物 由风或水运进泥炭沼泽的 自生矿物 在泥炭沼泽或以后阶段原地新形成的 后生矿物 成岩阶段之后进入煤中或新形成的矿物 常见 粘土类矿物 石英 长石和云母类 有时 一些副矿物 如锆英石 电气石 磷灰石 石榴石等 碎屑矿物含量直接影响煤的灰分产率 而碎屑矿物在煤层剖面中的分布往往呈有规律的变化 在多数结构简单的煤层中 陆源碎屑物质的数量由下而上增加 1 2 1碎屑矿物 煤中碎屑矿物的成分与成煤期煤盆周围蚀源区的岩石成分有密切联系 反映形成时的古地理和古气候条件 同时 成煤泥炭沼泽的特殊物理化学条件一定会对某些矿物的化学成分产生影响 甚至使一些矿物改变面貌 自生矿物形态多样 细分散状 植物碎块的拟形体或充填于植物的细胞腔内 结核状 透镜状或层状 常有一定的层位 可作为煤层的良好辨认标志 1 2 2自生矿物 形态 同生矿物是指在泥炭堆积期及早期成岩作用阶段在煤 泥炭 中生成的矿物 如 高岭石 黄铁矿 菱铁矿 方解石及部分氧化硅类矿物 总的说来 煤中同生矿物的种类有限 而且不同煤田产出的矿物也不同 这种差异表明矿物形成条件不同 1 同生矿物 1 地表水和地下水向泥炭沼泽提供的物质成分 不同的阳离子和阴离子 2 泥炭沼泽特定的物理化学条件 如温度 Eh值 pH值等 这些条件本身往往在一定程度上受气候 地理条件的影响 控制同生矿物形成条件的主要因素 2 后生矿物 成岩作用之后在煤层中新形成的矿物 包括 1 由褐煤经烟煤 无烟煤乃至石墨的变质过程中 P T变化使原矿物改造成新矿物 蒙脱石可能变为混层矿物 长石类强烈绢云母化 2 外来矿物 热液等带来的新矿物 硫化物 3 由于各种原因使煤系地层重新接近地表 在表生作用下煤层中形成的矿物 褐铁矿 针铁矿等表生矿物的出现是煤遭受氧化的表现 是煤质有所降低的一种标志 类型 主要是硫化物 如黄铁矿 方铅矿 闪锌矿 黄铜矿等 甚至辰砂 顿巴斯煤田 产状 常呈浸染状 沿层或穿层的脉状 产出在裂隙发育带和断裂构造带中 分布 这些矿物对某个矿区或某个地段可能十分特征 但在横向上不够稳定 因此难作为煤层的辨认标志 后生矿物 1 粘土矿物 占煤中矿物总量的60 80 常见高岭石 蒙脱石 伊利石等 2 碳酸盐类矿物 仅次于粘土类矿物的常见矿物 常见菱铁矿 方解石 白云石 文石及铁白云石等 3 硫化物矿物 已发现黄铁矿 白铁矿 胶黄铁矿 闪锌矿 方铅矿 黄铜矿 毒砂等 4 氧化物和氢氧化物矿物 石英和其他氧化硅类矿物为主 少见磁铁矿 赤铁矿 金红石等 5 其他矿物 有时可见硫酸盐矿物和磷酸盐矿物 1 3各类矿物简介 1 煤中的矿物2 煤灰 灰分 3 煤中的微量元素4 煤中微量元素研究的应用 煤燃烧时 粘土矿物等可能发生脱水 分解而转化为氧化物 另一些矿物可产生挥发性气体 如黄铁矿硫变为二氧化硫逸出 铁则转变为Fe2O3存在于灰内 这两种情况都会使煤的灰分产率小于矿物的含量 有机组分中的一些无机元素 如硅 钙等 也会变为氧化物转入煤灰中 灰分产率大于元素的含量因此 灰分产率与矿物含量间的差别明显 煤灰 煤充分燃烧后的固体残留物 主要由各种元素的氧化物混合组成 灰分的大小及成分直接影响煤质的评价 1 生物灰 2 吸附灰 3 成岩灰 4 陆源碎屑灰 5 渗透灰 煤灰的成因类型 1 生物灰 植物灰 定义 赋存在成煤植物中的无机元素 在植物残体在泥炭沼泽中堆积 经过煤化作用变成煤后 仍然保留在煤中 在煤燃烧后转变成煤灰 植物中一般常见的无机组分为钙 镁 铁 铝 钠 钾 锰 钛 硫 硅 氯 磷等的化合物 此外还有少量的所谓 微量生物元素 如硼 铜 钼 锌 钴等 这些无机物的总量平均不超过植物的2 2 吸附灰 定义 煤或成煤植物体在煤化过程的某个阶段具有吸附作用 使得某些元素的富集 影响煤的灰分 许多分析资料表明 煤和泥炭的灰分值与成煤植物 或造泥炭植物 灰分相比 要高出许多 特别是钙 镁 铝的含量明显增加 根据澳大利亚一些褐煤的灰分计算得到的矿物和元素等无机质含量往往要超过矿物含量的许多倍 最高达13倍 因此 完全可以认定 泥炭或褐煤的吸附作用对矿物质的富集起了很大的作用 特别是对某些微量元素的富集效果更为显著 3 成岩灰 成岩作用过程中 煤中会形成一些新矿物 它们在燃烧后形成的灰分 4 陆源灰 碎屑灰 常构成煤灰的主要部分 而且随灰分增加 陆源灰的比重增大 陆源物质的粒度也增大 在显微镜下易鉴定出煤中的粘土 石英和长石等颗粒 一般说来 煤中陆源灰的成分与围岩的成分近似或者有一定的联系 特别是当含煤盆地的规模较小时 这种联系表现得更为明显 并且可以清楚地反映盆地周围物质来源区的物质成分 除了水搬运的陆源碎屑外 在某些情况下 对空气搬运的也不容忽视 尤其是在靠近沙漠地带的沼泽区 风成沉积常有明显的影响 在有些煤田中 火山物质 火山灰 对形成煤中矿物杂质起很大作用 镜下常可发现煤中含火山玻璃 斜长石类矿物和火山成因黑云母 某种意义上 煤中富含钠和硼可视为火山碎屑的一种指标 煤中的沸石也常作为火山碎屑的指标 宇宙空间的物质 Alexander等 1979 曾报道在煤中发现有一些显示铁磁性的球状小颗粒 其直径仅约1um 认为是陨石成因的 5 渗透灰 后生灰 一类不属于成煤作用形成的灰分 如煤层中由热液作用形成的各种岩脉 煤层裂隙中充填的粘土等等 这类灰分对有些地区的煤层是有显著影响的 顿巴斯煤盆 石炭纪 中部有些地区 由于热液作用 煤中黄铁矿有较高含量的汞 最高可达1381g t 美国西部煤 白垩纪 中由于表生作用而含铀 英国中东部煤田 石炭纪 受地下卤水的影响 煤中的氯含量升高 德国和波兰述发现一些富含氯化钠和硼的 盐渍煤 第三纪褐煤 这是由与蒸发岩有关的卤水造成的 1 煤中的矿物2 煤灰 灰分 3 煤中的微量元素4 煤中微量元素研究的应用 成煤中的元素按照含量的多少 分常量元素 含量 1 如C H O N等 次要元素 0 5 1 如K Mg Na 少量元素 0 5 如As Hg F Cl Gd 除了常量元素以外 含量 1 的所有元素统称为微量元素 在相当长的时间内曾形成一种印象 似乎煤中富含许多微量元素 把煤中微量元素的含量与这些元素的克拉克值比较 发现 除了少数几种元素外 一般煤层中微量元素的含量并不比地壳或沉积岩中的高 只是在煤炭利用过程 如燃烧 中经过人工富集 煤灰中微量元素的含量才会成倍增加 煤中许多元素的赋存情况 不同于沉积岩 有其特殊性 锗 煤中可达30ppm 地壳和页岩中1 5ppm 钴 煤中不到0 6ppm 地壳和页岩中10 15ppm 微量元素有害元素 硫 砷 磷 氟 氯等 常成为有害杂质或有毒杂质的主要成分 其他微量元素 Ti Ge Ga U V等 含量 煤中含磷约0 1 到0 001 性质 有害杂质 炼焦中影响电炉冶金过程 降低金属质量赋存形态 磷灰石和磷钙石 氟磷钙石 前者是碎屑成因 后者则可能是由植物和微生物提供的磷转变而成 1 磷 含量 总体不太高 约20 150ppm 性质 直接用烧煤焙烤食品时 这种氟可能进入食品 影响人的健康 所以 用煤烤食品的工厂应选用不含氟的煤 赋存状态 含氟磷灰石和含氟磷钙石曾被认为是煤中氟的主要载体 2 氟 含量 一般煤中含氯在0 05 1 之间 美国0 01 0 46 英国0 1 1 0 最高2 印度0 32 0 55 性质 损坏工业设备 污染环境 赋存状态 1 2以上是与有机物相结合 因为在煤中未发现过氯化钠或氯化钾的矿物 3 氯 许多研究者从不同角度 用不同的方法和手段对煤中微量元素的地球化学进行了研究 煤中微量元素的分布和赋存特征与煤中有机质和无机质的关系 与灰分的关系 与煤岩成分和变质程度的关系 与煤层厚度和结构 煤层分布范围 煤层在含煤岩系剖面中所处位置的关系 与含煤岩系的时代 含煤盆地类型 聚煤古地理特征的关系 以及煤中微量元素相互间的关系等等 涉及的问题可以归结为 3 1微量元素与煤有机质的结合 许多微量元素在煤中主要是与煤的有机质相结合 微量元素与煤结合的3个可能途径 1 成煤植物富集 然后残留在煤中 如硼 2 泥炭阶段吸附的 如铍 钪 钇 镧 稀土等 3 成煤后由地下水迁移到煤中的 如锗 银 金等 金属有机化合物 络合物等 或者呈吸附状态 与煤有机质形成络合物的元素有 锗 钒 3 4 铍 钛 镓 硼 镍 铬 2 3 钴 2 钇 钼 铜 1 2 锡 2 4 镧 锌 微量元素与煤中有机质结合形式 络合物的形成及其稳定性取决于各元素的下列性质 1 离子的大小和离子电荷的大小 离子小 电荷大的元素能形成较稳定的络合物 2 化合键的形式和配位数 离子配位数大的稳定 并能形成较多共价键 3 对氮的亲和性与对氧 硫亲和性的比较 与氮的亲和性愈大 络合物愈稳定 3 2煤中的微量元素与灰分 锗是一种与煤有机质亲和力最强 最特殊的元素 锗含量与灰分存在正相关关系 据俄罗斯库兹巴斯1304个样品 西顿巴斯2160个样品 莫斯科煤田5383个样品资料 计算煤中锗含量与灰分的相关系数 库兹巴斯为 0 94 西顿巴斯为 0 80 莫斯科煤田为 0 76 3 3煤中的微量元素与煤岩成分 对276个褐煤煤岩组分样的分析表明 镜质体中富集铅 镍 其次钼 钴 锡 锗 凝胶体中富集钴 银 钼 砷 锗 锡 其次锌 铅 丝质体中富集钇 铍 镱 锌 其次钪 铜 钡 锰 粘土里富集钛 钪 铬 其次铍 煤变质过程中 煤中微量元素会变化 原因 与有机质结合的无机元素 一部分可能会转入有机结构的内部 形成牢固的结合 另一部分则脱离有机质 形成单独的矿物 甚至被地下水溶解而离开煤层 3 4煤中微量元素与煤的变质程度 俄罗斯卡拉子达盆地 从气煤到焦煤 煤中含量 g t 锗从2 0 2 7降到1 1 铍从1 0 1 4降到0 6 钼从2 7 5 4降到0 1 0 6 钴从5 8 8 1降到5 1 镍从8 2 19 2降到4 8 铜从15 9 18 8降到8 9 锌从17 8 41 2降到2 4 钒镍比值从0 5 2 0升到1 2 4 1 在该盆地 这些元素含量都随变质加深而降低 这里讲的 变质程度 是指通常所说的 区域变质程度 如有接触变质作用发生 由于岩浆活动的影响 煤中微量元素的含量可能发生各种各样的变化 在这些情况下 则需作具体分析 3 5微量元素的分布与煤层结构 铀 钼和钒 明显地富集于顶部分层中 锑 多数富集于顶部分层中 有时富集于底部分层中 夹矸中有时含量较高 锗 主要富集在煤层与顶底板的分界面上 在煤中呈单独矿物赋存的元素 其含量范围变化比较大 并且不易确定其分布规律 例如 锌在煤中主要以闪锌矿形式存在 煤层各分层中锌含量的变化范围极大 从17ppm到4100ppm 3 6煤中微量元素之间的相互关系 许多地球化学特性并不类似的微量元素 可以同时富集在煤中 这不仅说明它们的聚集过程是复杂的 还表明它们之间可能存在各种组合 锌和镉的相关系数最高 正相关达0 94 锌在煤中呈闪锌矿存在 而镉存在于闪锌矿中 砷 钴 镍 铅 锑之间也是正相关这些亲硫元素主要赋存于硫化物矿物中 4 7其他地质因素对煤中微量元素的控制 1 含煤岩系的时代 随着地质时代的演变 地质作用过程 植物演化 古气候和古地理条件等都发生过不可逆的变化 这些因素会影响微量元素在煤中的聚集 德国的研究者认为古生代的煤富含微量元素 俄罗斯的研究者认为中生代特别是白垩纪的煤富含微量元素 以锗最为突出 日本有些人认为锗在第三纪煤中的富集程度最高 2 含煤盆地边缘或者邻近物质来源区的煤中 微量元素富集 如伊利诺斯盆地靠近边缘的煤中 锗含量较高 平均超过10ppm 3 煤中微量元素的特征必然反映含煤盆地所在的金属成矿区的特征 蒙古中部一煤矿的煤灰中钨含量最高达1 平均为0 16 产于钨矿成矿区内 波兰上西里西亚煤中富含铅和锌 盆地的一侧为多金属成矿带 美国西弗吉尼亚的烟煤中富含铍 以富铍伟晶岩为蚀源区 我国东部某些富含锗的煤田 其基底和周围有大量的酸 中性火山岩产出 1 煤中的矿物2 煤灰 灰分 3 煤中的微量元素4 煤中微量元素研究的应用 煤中部分微量元素的聚集过程是受古沉积环境制约的 因而它们在煤中的赋存特征反映了古成煤环境 如沉积介质的古盐度 pH值和Eh值 的一些特性 地质学上的应用 1 古盐度的推断 硼含量是一个重要指标 统计结果 含硼120ppm 与海水有关 硫含量也一个较好的指标 如煤层顶板为海相岩层或与海水有关的岩层 则煤中的含硫量明显增高