07逐步聚合反应.ppt

教材 潘祖仁主编 高分子化学 逐步聚合反应最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应非缩聚反应其它反应在高分子工业中占有重要地位合成了大量有工业价值的聚合物 7 逐步聚合反应 7 1缩聚反应单体及分类 官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断个别单体 反应条件不同 官能度不同 如 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团 COOH OH COOR COCl NH2等 进行酰化反应 官能度为1 与醛缩合 官能度为3 1 缩聚反应单体体系 对于不同的官能度体系 其产物结构不同 1 n官能度体系一种单体的官能度为1 另一种单体的官能度大于1 即1 1 1 2 1 3 1 4体系只能得到低分子化合物 属缩合反应2 2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物 如 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程 2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团 得到线形聚合物 如 2 3 2 4官能度体系如 苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物 双官能度体系的成环反应2 2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件 但不是充分条件在生成线形缩聚物的同时 常伴随有成环反应 成环是副反应 与环的大小密切相关环的稳定性如下 5 6 7 8 11 3 4环的稳定性越大 反应中越易成环五元环 六元环最稳定 故易形成 如 环的稳定性与环上取代基或元素有关八元环不稳定 取代基或元素改变 稳定性增加 如 二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷 在酸性条件下 生成稳定的八元环通过这一方法 可纯化单体 2 缩聚反应分类 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应聚酯K 4 聚酰胺K 400不平衡缩聚反应平衡常数大于103采用高活性单体和相应措施 按生成聚合物的结构分类线形缩聚体型缩聚按参加反应的单体种类均缩聚 只有一种单体进行的缩聚反应 2体系混缩聚 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用 无规共缩聚可适当降低聚合物的Tg Tm可合成聚氨酯 聚酯型热塑弹性体 两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应 即2 2体系 也称为杂缩聚 共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 7 2线形缩聚反应机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体 1 线型缩聚的逐步特性 三聚体 三聚体 四聚体 2 三聚体和四聚体可以相互反应 也可自身反应 也可与单体 二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应 形成如下通式 如此进行下去 分子量随时间延长而增加 显示出逐步的特征 n 聚体 m 聚体 n m 聚体 水 2 线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应 但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量 如聚酯化反应 对所有缩聚反应来说 逐步特性是共有的 而可逆平衡的程度可以有很大的差别 K值小 如聚酯化反应 K 4 副产物水对分子量影响很大K值中等 如聚酰胺化反应 K 300 500水对分子量有所影响K值很大 在几千以上 如聚碳酸酯 聚砜可看成不可逆缩聚 根据平衡常数K的大小 可将线型缩聚大致分为三类 3 反应程度 在缩聚反应中 常用反应程度来描述反应的深度反应程度 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数 用P表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应 设 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0等于起始羧基数或羟基数t时的聚酯分子数为N 等于残留的羧基或羟基数 反应程度与转化率根本不同转化率 参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目反应程度则是指已经反应的官能团的数目例如 一种缩聚反应 单体间双双反应很快全部变成二聚体 就单体转化率而言 转化率达100 而官能团的反应程度仅50 反应程度与平均聚合度的关系聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 当P 0 9 Xn 10一般高分子的Xn 100 200 P要提高到0 99 0 995 除环化反应外 还可能发生如下副反应官能团的消去反应包括羧酸的脱羧 胺的脱氨等反应 如 代入反应程度关系式 4 缩聚过程中的副反应 化学降解低分子醇 酸 水可使聚酯 聚酰胺等醇解 酸解 水解 降解反应使分子量降低 在聚合和加工中都可能发生 二元酸脱羧温度 己二酸300 320庚二酸290 310辛二酸340 360壬二酸320 340癸二酸350 370 醇解酸解水解 链交换反应聚酯 聚酰胺 聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键 酰胺键 硫键处进行链交换反应 既不增加又不减少官能团数目 不影响反应程度不影响体系中分子链的数目 使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应 可形成嵌段缩聚物 特点 7 3线型缩聚动力学 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的若每一步都有不同的速率常数 研究将无法进行原先认为 官能团的活性将随分子量增加而递减Flory提出了官能团等活性理论 不同链长的端基官能团 具有相同的反应能力和参加反应的机会 即官能团的活性与分子的大小无关 Flory对此进行了解释同时指出 官能团等活性理论是近似的 不是绝对的这一理论大大简化了研究处理 可用同一平衡常数表示整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征 1 官能团等活性理论 2 线型缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例 聚酯是酸催化反应 慢 k3是最慢的一步反应 由于不可逆 k4暂不考虑聚酯反应速率用羧基消失速率来表示 C OH 2 是质子化羧基的浓度 难以确定 设法消去 代入 式 考虑催化用酸HA的离解平衡 代入 式 催化用酸HA 可以是二元酸本身 但反应较慢也可以是外加酸 如H2SO4 大大加速自催化缩聚反应无外加酸 二元酸单体作催化剂 HA COOH 羧基与羟基浓度相等 以C表示 将 式中的所有常数及 A 合并成k 表明自催化的聚酯反应呈三级反应 积分 由反应程度 羧基数用羧基浓度C代替 表明 Xn 2与反应时间t呈线性关系聚合度随反应时间缓慢增加 要获得高分子量 需要较长的时间以 Xn 2对t作图 直线的斜率可求得速率常数k C Co 1 P 代入上式 P t关系式 代入 Xn t关系式 讨论 为了加速反应 常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成 作为催化剂 H 不变 且ka H kC kC略去并令k ka H 则 外加酸催化缩聚反应 此时外加酸催化为二级反应 Xn与反应时间t呈线性关系 由斜率可求得k 外加酸聚酯化的k 比自催化k大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 积分得 将C Co 1 P 代入上式 P t关系式 Xn t关系式 讨论 平衡缩聚动力学 聚酯反应速率是正 逆反应速率之差 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时 逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量 起始浓度为1 t时浓度为C 起始1100t时水未排出CC1 C1 C水部分排出CC1 Cnw 水未排出时 水部分排出时 引入平衡常数 K k1 k 1 k 1 k1 K 代入上两式 根据反应程度关系式 整理 水未排出时 水部分排出时 总反应速率与反应程度 平衡常数 低分子副产物含量有关 7 4影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 反应程度对聚合度的影响在任何情况下 缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大反应程度受到某些条件的限制 利用缩聚反应的逐步特性 通过冷却可控制反应程度 以获得相应的分子量体型缩聚物常常用这一措施 1 影响聚合度的因素 可逆反应原料非等当量比 条件 等当量不可逆 在可逆缩聚反应中 平衡常数对P和Xn有很大的影响 不及时除去副产物 将无法提高聚合度密闭体系两单体等当量 小分子副产物未排出 缩聚平衡对聚合度的影响 正 逆反应达到平衡时 总聚合速率为零 则 整理 聚酯化反应 K 4 P 0 67 Xn只能达到3聚酰胺反应 K 400 P 0 95 21不可逆反应K 104 P 0 99 101 解方程 P 1此根无意义 代入 即 在密闭体系 非密闭体系在实际操作中 要采取措施排出小分子 两单体等当量比 小分子部分排出时 减压加热通N2 CO2 平衡时 当P 0 0 99 时 缩聚平衡方程近似表达了Xn K和nW三者之间的定量关系 倒置 在生产中 要使Xn 100 不同反应允许的nW不同K值nW mol L 聚酯4 4 10 4 高真空度 聚酰胺400 4 10 2 稍低真空度 可溶性酚醛103可在水介质中反应 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素 但不能用作控制分子量的手段因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团控制方法 端基封锁在两官能团等当量的基础上 2 线形缩聚物聚合度的控制 使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质 分三种情况进行讨论 单体aAa和bBb反应 其中bBb稍过量令Na Nb分别为官能团a b的起始数两种单体的官能团数之比为 下一步要求出聚合度Xn与r 或q 反应程度P的关系式 称为摩尔系数 是官能团数之比 bBb单体的分子过量分率 是分子数之比 为 r q关系式 设官能团a的反应程度为P则a官能团的反应数为NaP 也是b官能团的反应数 a官能团的残留数为Na NaPb官能团的残留数为Nb NaPa b官能团的残留总数为Na Nb 2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端 而每个大分子有两个官能团则 体系中大分子总数是端基官能团数的一半 Na Nb 2NaP 2体系中结构单元数等于单体分子数 Na Nb 2 表示了Xn与P r或q之间的定量关系式 当P 1时 即官能团a完全反应 当原料单体等当量比时即r 1或q 0 讨论两种极限情况 aAa bBb等当量比 另加少量单官能团物质CbNc为单官能团物质Cb的分子数 摩尔系数和分子过量分率定义如下 aAa单体的官能团a的残留数Na NaPbBb单体的官能团b的残留数Nb NaP Na NaP两单体官能团 a b 的残留数2 Na NaP 体系中的大分子总数 体系中的结构单元数 即单体数 Na Nc 和前一种情况相同 只是r和q表达式不同 aRb加少量单官能团物质Cb 分子数为Nc 反应摩尔系数和分子过量分率如下 体系中的大分子数Na NaP Nc体系中的结构单元数 即单体数 Na Nc 三种情况都说明 Xn与P r 或q 密切相关官能团的极少过量 对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中 要得到高分子量 必须保持严格的等当量比 当a的反应程度为P 1时 小结 例题 生产尼龙 66 想获得Mn 13500的产品 采用己二酸过量的办法 若使反应程度P 0 994 试求己二胺和己二酸的配料比解 当己二酸过量时 尼龙 66的分子结构为 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 当反应程度P 0 994时 求r值 己二胺和己二酸的配料比 根据 己二酸的分子过量分率 7 5分子量分布 Flory应用统计方法 根据官能团等活化理论 推导出线形缩聚物的分子量分布对于aRb型单体的线型缩聚物 以羧基为例 对于x 聚体的大分子 未成酯键 其中含有 x 1 个酯键 和一个羧基不反应的情况构成x 聚体的几率为 x 1 次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子 x 聚体的分子数目为Nx x 聚体的数量分布函数 若起始单体总数为N0 则反应程度为P时 代入上式 聚合物的分子数为 也可以求出任何反应阶段 任何聚体在不同反应程度时的理论数量 反应程度PN1数量0N00 50 25N00 90 01N00 990 0001N010 可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量 如 在任何反应阶段 没有反应的单体 x 1 的理论数量为 如果忽略大分子的端基重量 则x 聚体的分子量就与x成正比设 Wx为x 聚体的重量W为体系中大分子的总重量则 x 聚体的重量分数为 x 聚体的重量分布函数 X 聚体的分子量 X 聚体的分子数 结构单元数 单体数 结构单元分子量 7 6逐步聚合方法 熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应 是最简单的缩聚方法 只有单体和少量催化剂优点 产物纯净 分离简单通常以釜式聚合 生产设备简单是工业上和实验室常用的方法熔融缩聚在工艺上有以下特点 反应温度高一般在200 300 之间 比生成的聚合物的熔点高10 20 一般不适合生产高熔点的聚合物 反应时间长一般都在几个小时以上延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量为避免高温时缩聚产物的氧化降解 常需在惰性气体 N2 CO2 中进行为获得高分子量产物 聚合后期一般需要减压 甚至在高真空下进行反应完成后 聚合物以粘流状态从釜底流出 制带 冷却 切粒 溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种聚合反应溶剂可以是纯溶剂 也可以是混合溶剂溶液缩聚是工业生产的重要方法 其规模仅次于熔融缩聚 用于一些耐高温高分子的合成 如聚砜 聚酰亚胺聚苯醚溶液缩聚的特点如下 聚合温度低 常需活性高的单体如二元酰氯 二异氰酸酯反应和缓平稳 有利于热交换 避免了局部过热 副产物能与溶剂形成恒沸物被带走反应不需要高真空 生产设备简单制得的聚合物溶液 可直接用作清漆 胶粘剂等溶剂的使用 增加了回收工序及成本 界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中 混合后在两相界面处进行的缩聚反应 界面缩聚的特点如下 单体活性高 反应快 可在室温下进行反应速率常数高达104 105l mol s产物分子量可通过选择有机溶剂来控制大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行 较良溶剂 只能使高分子级分沉淀对单体纯度和当量比要求不严格 反应主要与界面处的单体浓度有关原料酰氯较贵 溶剂回收麻烦 应用受限 界面缩聚示意图 7 7体型缩聚与凝胶点的预测 体型缩聚的含义是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合 结构复杂不溶不熔 耐热性高 尺寸稳定性好 力学性能强热固性聚合物的生产一般分两阶段进行 先制成聚合不完全的预聚物 分子量500 5000 线形或支链形 液体或固体 可溶可熔预聚物的固化成型在加热加压条件下进行 1 体型缩聚 体型缩聚的特征反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象 体系粘度突然急剧增加 难以流动 体系转变为具有弹性的凝胶状物质 这一现象称为凝胶化开始出现凝胶化时的反应程度 临界反应程度 称为凝胶点 用Pc表示是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点根据P Pc关系 体型聚合物分为三个阶段 PPc 丙阶聚合物 不溶 不熔 预聚物 体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论 2 凝胶点的预测 1 Carothers理论当反应体系开始出现凝胶时 认为数均聚合度趋于无穷大 然后根据P Xn关系式 求出当Xn 时的反应程度 即凝胶点Pc分两种情况讨论 两官能团等当量单体的平均官能度 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 式中fi Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 例如 求2mol甘油 f 3 和3mol苯酐 f 2 的平均官能度 凝胶点与平均官能度的关系设 体系中混合单体的起始分子总数为N0则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N则反应消耗的官能团数为2 N0 N 根据反应程度的定义 t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度 出现凝胶化时 Carothers认为Xn 这是其理论基础 产生误差所原因 实际上 凝胶时Xn并非无穷大 仅为几十 此例为24这是Carothers理论的缺点 此式称为Carothers方程 上述例子的凝胶点为 实测Pc 0 833 则凝胶点时的临界反应程度为 两官能团不等当量 再如 1mol甘油和5mol苯酐反应 若按上式计算 对于上述情况 Pc 0 922 实际上 1mol甘油和3mol苯酐反应后 端基被封锁 余下的2mol苯酐不再反应 上述结果是错误的对于不等当量的情况 用上述方法计算是不适用的 这样低的平均官能度 表明体系只生成低分子物 不会凝胶化 对于两单体官能团不等当量 平均官能度的计算方法是 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数 这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况对于A B C三种单体组成的体系 分子数分别为Na Nb Nc官能度分别为fa fb fc单体A和C含有相同的官能团 a 且a官能团总数少于b官能团总数 官能团b过量 单体平均官能度按下式计算 a b两官能团的摩尔系数r为 将单体平均官能度公式整理 再将r 式代入 fa fb 2 fc 2的情况较多 代入上式 化简 单体C的a官能团数占a总数的分率为 则 代入Carothers方程 化简 此式是两官能团不等当量时 计算凝胶点的关系式讨论 使用此式时应注意 体系 fa fb 2 fc 2体系中a官能团数小于bPc是对官能团a的反应程度而言记住r和 的特定关系式 可直接计算出单体的平均官能度 代入 羧基官能团数少于羟基 以羧基计算平均官能度 计算举例 如 根据醇酸树脂配方计算Pc官能度分子摩尔数亚麻油酸11 20 8苯酐21 51 8甘油31 01 21 2 丙二醇20 70 4 4 24 4 4 45 0 官能团摩尔数 不形成凝胶 Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用 对于原料非等当量比 平均官能度按非等当量比计算 就可求出某一反应程度P时的Xn 例如单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0 991 98己酸0 010 01 由 整理 1 99 当反应程度P 0 99或0 995时 与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于 虽然同是加入单官能团物质 但单体aAa和bBb不等摩尔 注意 2 Froly理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论 建立了凝胶点与单体官能度的关系引入了支化系数的概念支化系数在体型缩聚中 官能度大于2的单体是产生支化和导致体型产物的根源 将这种多官能团单元 支化单元 称为支化点一个支化点连接另一个支化点的几率称为支化系数 以 表示也可以描述为 聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率 对于A A B B和Af f 3 的聚合反应 式中 n为从0至无穷的整数设官能团A和B的反应程度为PA B官能团单体只一种 官能团B和A的反应程度为PB A官能团单体有两种 为支化单元中A官能团占全部A的分数 1 则是A A单元中A官能团占全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为PB 官能团B与A A单元反应的几率为PB 1 这样 两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积 n可以取0到无穷的任意整数值 根据概率的加法公式 在n 0 的事件中 至少有一个发生支化的几率 即支化系数 等于所有事件的加和 PA PB 1 PA PB A B两官能团反应消耗的数目相等 根据公式 代入 产生凝胶的临界条件 设支化单元的