有机np 课件

第十一章有机含氮 含磷化合物 含氮有机化合物通常指氮与碳直接相连形成的化合物 常见的有 硝基化合物 胺 酰胺 重氮化合物 含氮杂环及生物碱等 本章也简单介绍有机含磷化合物 第一节硝基化合物 一 硝基化合物的结构和命名 一 结构 二 分类主要分为脂肪族和芳香族硝基化合物 三 命名硝基为取代基 以烷 烯 炔等化合物为母体 两个碳氮等长 二 硝基化合物的性质 一 物理性质 二 化学性质硝基是一个不饱和基团 与羰基类似具有还原性 当与硝基相连的 C上连有H原子 因受硝基的影响而显示 H的活泼性 表现出弱酸性 芳香族硝基化合物由于硝基对苯环的影响 芳环的亲电取代活性减弱而亲核取代活性加强 1 还原反应 2 脂肪族硝基化合物的弱酸性由于 H受硝基的影响 较为活泼 可发生类似酮 烯醇互变异构 含 H的硝基化合物呈酸性 可溶于NaOH 可用于鉴别 三 硝基对芳香族化合物反应性的影响 1 硝基对苯环上取代基的影响 硝基是强的吸电子 使苯环钝化 难起亲电取代反应 但易起亲核取代反应 2 硝基对酚的酸性的影响 比较下列物质的酸性 邻硝基苯酚 苯酚 2 4 6 三硝基苯酚 2 4 二硝基苯酚 第二节胺 一 胺的结构 分类和命名 一 结构脂肪胺具有三棱锥型结构 季铵化合物具有四面体结构 二 分类1 按分子中羟基不同 可分为脂肪胺和芳香胺 2 根据羟基在N上的取代数目 三 命名 1 简单的胺类可命名为NH3的烷基衍生物 但必须将氨改为胺 2 当多个烷基连在N原子上时 3 如果复杂 采用系统命名法 即 NH2可看成取代基 以烷 醇 羧酸作为母体命名 4 胺的盐类 可作为铵离子 NH4 的衍生物来命名 命名时 烷基写在铵前面 简单烷基在前 阴离子称某化 写在前面 5 芳香胺的命名 苯环上连有取代基和N原子上有取代基 应当注意 氨 胺 铵 三个字 音同但意义完全不同 应严格加以区别 氨 是指无机 NH3 或 氨基 例如 NHCH3 甲氨基 胺 是指氨的 烃基衍生物 例如 CH3NH2 甲胺 铵 是指NH4 离子中的氢原子都被烃基取代后的产物 例如 CH3 4 OH 氢氧化四甲铵 二 胺的制法 一 硝基化合物的还原硝基化合物经催化氢化或用金属加酸还原得到伯胺 制备苯胺如下 二 腈还原得伯胺 三 肟还原得伯胺 四 氨或胺的羟基化反应 由于氢键的形成 同分异构体的伯 仲 叔胺沸点依次降低 伯 仲胺可形成分子间氢键 而叔胺不能 低级的伯 仲胺都有较好的水溶性 芳香胺是无色高沸点的液体或固体 有难闻的气味 并有毒性 使用时应避免与皮肤接触或吸入其蒸汽 三 胺的性质 一 物理性质 二 化学性质1 碱性胺分子中氮原子上的未共用电子对 能接受质子因此胺呈碱性 脂肪胺的碱性 仲胺 伯胺 叔胺 氨 芳香胺的碱性 氨 苯胺 二苯胺 三苯胺 季胺碱因在水中可以完全电离 因此是强碱 其碱性与KOH相当 空间阻碍增大碱性减弱 胺具有碱性 能与酸成盐此类盐一般成固体 易溶于水 遇强碱游离出胺 可用于分离 提纯胺类 侧链氨基碱性大于苯环上氨基 2 烃基化反应 胺分子的氮原子上有孤对电子 所以它是亲核试剂 可与卤代烃或醇等烷基化试剂作用 卤代芳烃与胺反应要在强烈的条件下才能进行 3 胺的酰基化反应 伯胺或仲胺与酰基试剂发生酰基化反应 其结果是氮原子上的氢被酰基取代 生成N 取代酰胺或N N 二取代酰胺 因叔胺氮原子上无氢原子 所以不能发生酰基化反应 芳香族胺的碱性小于脂肪族胺类 酰基化反应缓慢得多 生成的取代酰胺对氧化剂稳定 而在酸 碱催化下加热水解 可除去酰基 游离出氨基 用于保护 氨基 4 胺与亚硝酸反应亚硝酸 因亚硝酸不稳定 通常用亚硝酸钠与强酸作用 与不同的胺类反应 可以得到不同的产物 并产生不同的反应现象 1 亚硝酸与伯胺的反应常温下 反应可定量放出N2 可用于 NH2的定量测定 若在强酸 HCl 和低温 0 5 条件下 生成重氮盐 N H 2 0 5 N a N O 2 H C l N 2 C l O H N 2 2 亚硝酸与仲胺反应脂肪或芳香仲胺与亚硝酸作用都形成不溶于水的黄色油状物N 亚硝基仲胺 N a N O 2 H C l N a N O 2 H C l C H 3 2 N H C H 3 2 N N O 低温 低温 N H C H 3 N N O C H 3 亚硝基化合物是强烈的化学致癌物 使用时应特别注意 N 亚硝基仲胺与酸共热 可分解为原来的仲胺 因此利用此性质可以分离或提纯仲胺 也可以作为破坏此类致癌化合物的方法 3 亚硝酸与叔胺的反应 脂肪叔胺与亚硝酸的反应脂肪叔胺氮原子上没有氢原子 只能与亚硝酸作用形成不稳定的水溶性亚硝酸盐 C H 3 3 N H N O 2 低温 C H 3 3 N N a N O 2 H C l 芳香叔胺与亚硝酸的反应由于二甲氨基N原子上没有氢原子 亚硝基无法与N原子相连 主要进入其对位 如果对位被占据 则进入邻位 亚硝基芳香叔胺在碱性溶液中呈翠绿色 在酸性溶液中由于互变成醌式盐而呈桔黄色 第三节酰胺 一 酰胺的化学性质1 酰胺的弱碱性和弱酸性酰胺中的氨基中氮原子的孤对电子向羰基方向转移 吸引电子的能力降低 所以酰胺一般显中性 p 共轭 不利于亲核试剂进攻 显碱性 显酸性 酸或碱对水解有催化作用 一般认为酰胺是中性化合物 但酰亚胺有明显的酸性 能与NaOH水溶液成盐 丁二酰亚胺 2 水解 一 脲 尿素 白色晶体 熔点133oC 易溶于水 乙醇 难溶于乙醚 其化学性质类似酰胺 二 重要的酰胺及其衍生物 1 弱碱性由于有两个氨基 与羰基的共轭使氨基氮原子的电子云密度降低较少 仍有接受电子的能力而显弱减性 但不能使石蕊变色 可以与酸成盐 如硝酸 草酸等 用于提纯尿素 3 与亚硝酸反应 2 水解 定量放出氮气 可用来测定脲的含量 利用此反应可除去重氮化反应中过剩的亚硝酸 4 缩二脲的生成 缩二脲为白色晶体 熔点190oC 难溶于水 易溶于碱性溶液中 在缩二脲碱性溶液中 加入少量CuSO4 呈紫红色 此反应称缩二脲反应 凡分子中含有两个或两个以上酰胺键 肽键 的物质 都可发生缩二脲反应 二 丙二酰脲 丙二酰脲为无色晶体 熔点245oC 微溶于水 分子中含有1个活泼亚甲基和2个二酰亚氨基 能发生酮式 烯醇式互变异构 弱酸性 巴比妥酸本身无医疗作用 但C5亚甲基上的两个氢原子被烃基取代得到的取代物具有不同程度的镇静 催眠的作用 总称巴比妥类药物 第四节重氮化合物和偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物都含有 N N 原子团 该官能团只有一端与烃基相连 称为重氮化合物 两端都与烃基相连的化合物 称为偶氮化合物 在低温和强酸性水溶液中 芳香伯胺和亚硝酸作用 生成重氮化合物 重氮盐 的反应称为重氮化反应 重氮盐是重要的有机合成中间体