核磁共振、红外和质谱.ppt

有机化学 第九章核磁共振谱 红外光谱和质谱 NMR IRandMS NuclearMagneticResonance 核磁共振谱 第一节 NMR 质子的自旋运动 1 质子自旋产生两种磁矩 2 两种自旋态的能量相等 3 两种自旋态的几率相等 请观察 一核磁共振现象及其基本原理 第一节1H核磁共振谱 1HNMR PMR 质子自旋运动的特点 质子自旋运动的变化规律 裸露质子 0 E 2 h H0 磁场强度 磁场外质子的两种自旋状态 H0 进入磁场 能级E 外加磁场 质子自旋运动的变化规律 续 0 E 2 p gh H0 磁场强度 磁场外质子的两种自旋状态 H0 Hz h 无线电射频 能级E 核磁共振现象 核磁共振的条件 h h 2 H0 即 2 H0 无线电射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配 60MHz 当 60MHz时 14100Gs H0 扫场 例 当H0 14100Gs时 0 0 核磁共振的外在表现 有机物中质子 裸露质子 二核磁共振信号的位移现象 有机分子中质子 1 屏蔽效应 shieldingeffect 当把有机物样品置于磁场后 由于氢原子核外电子的环形电流产生的感生磁场总与外加磁场H0方向相反 使得质子感受到的磁场强度总比H0小 这种作用叫做核外电子的屏蔽效应 2 核磁共振的条件 C H H0 H感 14100Gs 射频 60MHz 2 H0 H感 2 H0 1 裸露质子 2 有机物质子 H0 14100Gs 独立质子 有机物 H感生 TMS 0 低场处 高场处 当 相同时 由于H感为负值 H0 必然大于H0 所以我们说 相对于裸露质子来说 有机物的核磁信号向高场发生了移动 2 H0 H感 2 H0 1 裸露质子 2 有机物质子 3 化学位移现象 信号峰位置 峰位置 核磁共振仪所用频率 X106 质子的化学环境不同电子云密度不同H感不同核磁共振信号的位移不同 核磁共振信号不同程度的位移 叫做化学位移 通常用 来表示 4 化学位移计算 chemicalshift H0 独立质子 有机物 H感生 TMS 0 低场处 高场处 有机物 信号峰 5 影响化学位移的因素 1 电负性的影响 0 230 862 47H CH3CH3 CH3NH2 CH3 3 13 397 28Cl CH3HO CH3CHCl3与甲基相连的吸电子基使质子峰向低场方向移动 供电子基使质子峰向高场方向移动 即 随着电负性的增加 甲基的化学位移增大 请一块儿考察 结论 CH3CH2CH2Cl 请归属下各核磁共振吸收峰 1 2 3 2 各向异性效应 例1 去屏蔽效应使核磁信号向低场移动 去屏蔽效应 7 3 7 3 外加磁场H0 1 4 电子的各向异性效应 去屏蔽效应 5 3 5 3 外加磁场 例2 CH2 CH2 CH3CH3 0 86 1HNMRofCH CH 乙炔碳是SP杂化 电负较大 为什么化学位移这么小 1 8 电子的各向异性效应 屏蔽效应 2 5 炔氢感受到的是屏蔽效应 核磁信号在较高场出现 1HNMRofCH CH 例3 18 轮烯 环内氢感受到的是屏蔽效应 1 9 环外氢感受到的是去屏蔽效应 8 2 例4 电子的各向异性效应 屏蔽效应与去屏蔽效应并存 核磁共振吸收峰的数目有多有少 面积有大有小 例1 三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系 例2 1 吸收峰的数目 CH3CH3 一类质子 CH3CH2Cl 两类质子 结论 吸收峰的个数由等价质子的种数决定 出现在同一频率处 密度相同 故等价质子的核磁共振信号等价质子 化学环境相同 即电子云的 1 2 2 吸收峰的面积的大小 CH3CH2Cl 2 3 CH3CH2CH3 1 3 的数目决定由等价质子的相对大小吸收峰面积 等价质子数目比 等价质子数目比3 1 结论 等价质子 化学环境相同 即电子云的密度相同 在外加磁场中 其H感也相同 其核磁共振频率也相同 因此 等价质子的核磁共振信号出现叠加现象 吸收峰的面积变大 不等价质子 质子不等价 化学环境不同 信号位置不同 因此 有几组不等价质子就有几组峰 2 自旋裂分现象的考察 t 双重峰 CH3CHCl2 CH3CCl3 s 单峰 n 0 n 1 q 甲基裂分为单峰 甲基裂分双重峰 n 0 n 1 CH3CH3 n 3 CH3CH2Cl t 三重峰 n 2 s 单峰 q 甲基裂分三重峰 甲基裂分四重峰 n 2 n 3 结论 1 一组等价质子核磁共振吸收峰被邻近的不等价值质子裂分为n 重峰 即 自旋裂分符合n 1规律 2 自旋 自旋耦合 自旋裂分及耦合常数 spin spincoupling spin spinsplitting couplingconstant 分子中相近的质子自旋之间的相互作用叫做自旋 自旋耦合 自旋 自旋耦合产生的核磁共振信号的分裂叫自旋裂分 相邻两个小峰之间的距离叫做耦合常数 用J表示 单位为Hz 3 等价质子之间不产生裂分 自旋裂分现象的分析 以CH3CCl3 CH3CHCl2 CH3CH2Cl为例 n峰裂分数目各峰的强度比邻近质子的感生磁场0 s 1 d 2 t 1 2 1 3 q 1 3 3 1 四核磁共振谱在化学上的其它应用 测定顺反异构体的构型 构象的测定 本节作业 课本P267 1 2题 学习指导P125 23 27 13题 第二节红外光谱 InfraredSpectroscopy IR 质子的自旋运动产生核磁共振谱 借此可以来洞察分子结构 同样 化学键的振动可以产生红外光谱 通过红外光谱又可以获得分子结构的一些重要信息 因此 红外光谱是有机分子结构解析得又一种重要手段 研究对象 化学键 研究内容 化学键的振动规律及该规律的应用 一化学键振动的类型 伸缩振动 弯曲振动 C H H 伸缩振动 弯曲振动 化学键的伸缩振动是在不停进行的 他有三个显著特点 在同一条直线上 键长发生变化 不在一条直线上 键角发生变化 其中 M1 M 是原子量 K为力常数 二伸缩振动的特征及规律 1 化学键伸缩振动频率只与化学键有关 是化学键的一个特征常数 2 伸缩振动能是量子化的 不连续的 因此就形成了不同的能级 3 伸缩振动的能级差 相当于红外光的能量因此 用红外光照射有机样品时 化学键就会吸收一份能量 实现振动能级的要跃迁 即 即意味着 化学键以多大的频率振动就吸收多大频率的光 在此频率处就形成一个吸收峰 表现为吸收带 双原子分子的振动能级图 结论 综上所述 化学键不同 伸缩振动频率不同 吸收光频率不同 这样就在不同频率处形成一个个吸收峰 由于化学键的振动不是严格意义上的间谐振动 其吸收峰表现为吸收带 三伸缩振动引起的红外吸收特点 1 含有氢原子的化学键 X H 化学键的吸收带出现在 其位置主要取决于原子量及力常数 因此不同的化学键呈现出不同特点 红外吸收出现在高频区 例如 C H3010 3095cm 1 C H3300cm 1O H3200 3600cm 1 Ar H3030cm 1 N H3300 3500cm 1 2 含双键或三键的化学键 X Y X Y 三键或双键的力常数明显较大 此类化学键的红外吸收在X H之后 例如 C C1650cm 1 C O1700cm 1 C C2100 2600cm 1 C N2200 2600cm 1 以上化学键的红外吸收出现在3700 1500cm 1 且这些化学键为官能团或与官能团有关 因此3700 1500cm 1叫官能团区 四弯曲振动 面内弯曲振动 面外弯曲振动 弯曲振动引起键角变化 弯曲振动的特点 力常数小 吸收频率在1400 650cm 1 此区域通常叫指纹区 指纹区可用于有机物的鉴别 官能团区 官能团的鉴定 指纹区 1 若含苯环 可用不同取代的苯环上C H键的特殊面外弯曲振动频率来判断苯环的取代情况 一取代 cm cm 邻二取代 cm 间二取代 cm cm 对二取代 cm 1 作业 学习指导P123 五红外光谱的应用 2 C CH3 3红外吸收 cm 1两条吸收带 3 端基烯 CH CH2 900 1000cm 1两条吸收带 4 端基炔 C H cm 1 第三节质谱 MassSpectrum MS 质谱是有机结构分析的又一重要手段一质谱的基本原理 有机分子的电离和裂解有机分子中的孤对电子或成键电子 在高真空条件下受到高能电子束的轰击 失去一个电子 电离成一个带正电荷的分子离子 e 电离 分子离子 部分裂解 中性碎片碎片离子分子离子 分子离子和碎片离子的加速和分离 分子离子和碎片离子经电场加速获得一定动能 然后以一定动能飞向磁场 进入磁场后 其飞行路线由直线变为弧线粒子的荷质比不同 弧线的曲率半径就不同 这样 不同的离子便分离开来 m z 相对丰度 57 71 43 29 86 M 分子离子及碎片离子 实例 例一 C3H6O2IR3000cm 11700cm 1 1NMR11 3 单峰1H 2 3 四重峰2H 1 2 三重峰3H CH3CH2COOH 例二 C7H8OIR3300 3010 1500 1600 730 690cm 1 4NMR7 2 多重峰5H 4 5 单峰2H 3 7 宽峰1H C6H5 CH2 OH 例三 C14H14IR756 702 1600 1495 1452 2860 2910 3020cm 1 8NMR7 2 单峰 10H 2 8