延长老油区低渗特低渗油藏化学复合调驱提高采收率技术研究.doc

延长老油区低渗透、特低渗油藏化学复合调驱提高采收率技术研究延长老油区低渗特低渗油藏化学复合调驱提高采收率技术研究结题报告西安交通大学能动学院312课题组前言石油既是一种重要的能源，又是一种重要的化工原料，在国民经济中占有十分重要的地位。目前，面临的情况是，一方面新油田越来越少而石油需求量越来越大的问题，一方面却还有大量的原油剩留在枯竭油层中未开采出来。因此，为了满足人类对石油的需要，保证石油长期稳定供应，就必须研究和开发新的提高石油采收率技术。通常油田发现并投入开发后分为三个阶段，即早期主要依靠地下天然能量进行开采，称一次采油（POR）其采收率一般为1015%。随着一次采油时间的延伸，地下油层的天然能量逐步消耗，采油效率下降，这时要给油层补充能量，通常的方法是向油层注水或注气，以保持或增加油层能量，称为二次采油（SOR），这一阶段是油田开发的主要阶段，二次采油的采收率可提高到3050%，此时的综合含水率己达90%或更高，但仍有50%以上的原油残留地下。为了采出这部分原油，从本世纪50年代初，人们在二次采油的基础上，又利用另外的物理、化学技术开采地下剩余油的方法称三次采油（TOR，IOR或EOR）。根据国内外的实践结果，通常三次采油的采收率在二次采油的基础上可再提高525%。陕西延长油田属于典型的低渗透、特低渗透油田，开采难度非常大，注水开采使油区短时间内产油量上升，但是由于油藏平面和纵向的非均质性、油水粘度上的差异以及油水井组内的不平衡，长期注水开发导致注入油层的水，通常有80%90%被油层厚度不大的高渗透层所吸收，致使造成注入水沿高渗透带向生产井窜流，从而造成了注入水的低效循环，这不仅大大影响了原油的采出程度，而且能源的消耗、产出液的处理、管线的腐蚀等大大增加采油成本和环境污染，甚至降低油井的生产寿命。堵水调剖技术是油田改善注水开发效果、实现油藏稳产的有效手段。因此，针对延长油田特殊的油藏地质条件，本课题组决定研究开发一种新型的深部调剖剂。首先，根据延长油田的地质状况，针对堵水调剖过程中存在的问题，对国内外堵水调剖工艺发展现状进行了系统调研，然后在此基础上，从调剖机理研究入手，对深部调剖液流转向的机理和深部调剖剂改善水驱开发效果的作用机理，以及深部调剖剂的合成和性能特点进行了系统研究，最后通过室内岩心实验对研制的深部调剖剂的封堵性能、耐冲刷性等性能进行评价。第一章 绪论1.1 研究背景目前，我国大多数油田采用注水开发，由于油层的非均质性，注入油层的水，通常有80%90%被厚度不大的高渗透层所吸收，致使注水剖面很不均匀。为了发挥中低渗透层的作用，提高注入水的波及系数，就必须对高渗透层进行一定程度的堵塞，使后续的注入水进入中低渗透层，堵水调剖是目前最常用的技术。堵水（Water Control or Conformance Control）一般指采用机械的或化学的方法，限制或降低生产井出水层或出水层段的产水能力，以发挥含油层或含油层段的产油潜力，从而达到降低油井含水，提高原油产量的目的，其工作对象是油井。调剖(Profile Control or Conformance Control)是指采用机械的或化学的方法，限制或降低注水井高渗透层或高渗透层段的吸水能力，以达到改善注水井吸水剖面，进而改善水驱波及体积的作用，其工作对象是注水井。 油田中采用的堵水技术分为机械堵水和化学堵水两类，机械堵水是用分隔器将出水层位在井筒内卡开，以阻止水流入井内；化学堵水是化学堵水剂的化学作用对出水层造成堵塞。就目前应用和发展情况看，主要是化学堵水。根据堵水剂对油层和水层的堵塞作用，化学堵水可分为非选择性堵水和选择性堵水。非选择性堵水是指堵剂在油层中能同时封堵油层和水层的化学剂；选择性堵水是指堵剂只与水起作用，而不与油起作用，故只在水层造成堵塞而对油层影响甚微。 调剖技术可分为机械细分注水和化学调剖。机械细分注水主要适用于隔层条件较好，井筒及隔层厚度满足座封条件的注水井，各层配注量的大小通过水嘴控制，有效期的长短取决于封隔器的寿命和座封质量。化学调剖可分为浅调、深部调剖。浅调主要适用于具有一定隔夹层条件的注水井，一般采用强度较高的调剖剂对高渗层进行完全或部分封堵；深部调剖是针对油田开发后期，注水井近井地带剩余油较少、由于绕流作用影响导致近井地带调剖增油效果变差的问题提出的，主要适用于存在大孔道的厚油层和存在裂缝的油层，一般要求调剖剂强度较高，对大孔道或裂缝具有较强的封堵能力，其有效期的长短取决于调剖剂的热稳定性、地层窜流能力及调剖剂与大孔道的匹配能力。由于延长油田属于低渗透、特低渗透油田，且大多数油藏自然能量微弱，因此，多采用超前注水开发。长时间的注水开发导致油藏的非均质性日益严重，且存在天然微裂缝，导致油井普遍产能较低，鉴于上述情况，选择深部调剖技术对延长油田进行提高采收率研究。1.2 国内外调剖技术的现状及发展趋势1.2.1国外调剖技术发展现状及发展趋势国外调剖技术的研究和应用己有近六十年的历史，注水井调剖技术是在油井封堵水层技术的基础上发展起来的。早期使用的是利用水基水泥和封隔器进行分层卡堵水。五十年代在油田应用原油、黏性油、憎水的油水乳化液，固态烃溶液和油基水泥等作堵水剂。前苏联试验了叔丁基酚和甲醛合成树脂，环烷酸皂尿素甲醛树脂等化学剂。 六十年代开始使用聚丙烯酰胺类高分子聚合物凝胶技术，这为化学调剖堵水技术打开了新局面。 七十年代以来，Needham等人11指出利用聚丙烯酰胺在多孔介质中的吸附和机械捕集效应可有效地封堵高含水层，从而使化学堵水调剖技术的发展上了一个台阶。八十年代末，美国和前苏联都推出一批新型化学剂，归纳起来，大致可分为水溶性聚合物凝胶类调剖技术，水玻璃类调剖技术和颗粒调剖技术等。近年来又发展了深部流体改向技术等新方法。经过几十年的发展，目前化学调剖堵水技术的发展进入了崭新的阶段。1.2.2国内调剖技术发展现状及发展趋势 我国油田化学调剖技术从五十年代开始在现场应用，至今己有近50年的历史。开始时使用水泥浆堵水，而后发展了油基水泥、石灰乳、树脂、活性稠油等，六十年代以树脂为主，七十年代水溶性聚合物及其凝胶开始在油田应用，从此，油田调剖技术进入了一个新的发展阶段，调剖剂品种迅速增加，处理井次增多，经济效果也明显提高。90年代，油田进入高含水期，调剖技术进入鼎盛期，因处理目的不同，油田应用的堵剂体系有近100种，其中深部调剖及相关技术得到快速发展，以区块综合治理为目标。2000年以后，基于油藏工程的深部调剖改善水驱配套技术的提出，使深部调剖技术上了一个新台阶，将油藏工程技术和分析方法应用到改变水驱的深部调剖技术中。处理目标是整个油藏，作业规模大、时间长。我们可以发现，现在国外的研究重点放在深部液流转向技术上，而国内是深部调剖技术，两种技术的研究思路略有不同，但在化学剂体系基本组成、凝胶交联反应机理和施工工艺等方面均有许多相似之处，在未来一段时间内，深部调剖技术将是国内外提高油田原油采收率方面重点发展的一项新技术。1.3深部调剖技术的机理解决窜流和绕流现象必须进行油藏深部调剖，深部调剖技术主要用于解决存在大孔道的厚油层层内问题和裂缝问题，一般要求调剖剂强度较高，对大孔道或裂缝具有较强的封堵能力，其有效期的长短取决于调剖剂的热稳定性、地层窜流能力及调剖剂与大孔道的匹配能力。深部调剖的主要作用机理是将调剖剂注入油层深部后堵塞水流通道，使注入水在油藏中改变流向，从而可以提高注入水的波及效率，进而提高原油采收率。如图1-1所示。图1-1 深部调剖技术作用原理示意图1.4深部调剖技术的意义对于注水开发的油田，油藏的非均质性和不利的油水流度比造成注入水沿高渗透层突进，大大降低了注入水的波及效率，注水井调剖技术是有效的解决手段之一。然而，由于受传统高强度调剖剂延缓交联时间短的影响，调剖半径不大。在层间窜流严重的油藏中，调剖后，后续注入液绕过封堵区仍窜回到高渗透层，增产有效期短，效果差。大量的室内实验和现场试验表明，解决窜流和绕流问题必须进行油层深部调剖。油田进入高含水、特高含水阶段，低渗透、特低渗透层及厚油层的低渗透层段仍然是剩余油挖潜的主要目标，深部调剖技术是提高水驱波及效率有效措施，而且从油藏整体上看，深部调剖的效果还主要表现在以下几个方面：（1）降低油井的含水比，提高产油量。封堵或卡堵高含水层，减少了油水井的层间干扰，发挥了原来不能正常工作的低渗透层的作用，改变了水驱油的流线方向，提高了注入水的波及体积。因此，堵水调剖可有效地提高油井的日产油水平。化学剂的作用是较大幅度地降低了高渗透层的渗透率，减少对应油井产水量和油水比。（2）改善注水井的吸水剖面。深部调剖后将使注水井的吸水剖面发生改变，纵向上可控制高渗透层过高的吸水能力，从而使低渗透层的吸水能力相应提高，某些不吸水层开始吸水，从而增加了注入水的波及体积，扩大了油井的见效层位和方向，改善了井组的注水开发效果。（3）提高注入水的利用率，改善注水驱替效果。（4）从整体上改善注水开发效果。油田区块的整体处理效果表现为整个区块开发效果得到改善，区块含水上升速度减缓，产量递减速度下降，区块水驱特征曲线斜率变缓。1.5 深部调剖技术的分类目前，深部调剖技术主要有胶态分散凝胶深部调剖技术、弱凝胶深部调剖技术、微生物深部调剖技术、粘土胶聚合物絮凝深部调剖技术、预交联颗粒深部调剖技术。1.5.1 胶态分散凝胶深部调剖(驱)技术胶态分散凝胶深部调剖(驱)技术是新近发展起来的一项变革性的提高波及效率的方法，它同时具有交联聚合物深部调剖和油藏内部流体流度调节两种技术的特点，因此，这项技术既可用于油藏深部调剖，也可用于聚合物驱油。胶态分散凝胶的概念是由Mack和Smith提出来的，他们把低浓度的聚丙烯酰胺/柠檬酸铝交联体系称为“深部胶态分散凝胶(In-depth Colloidal Dispersion Gel，简称CDG)。胶态分散凝胶的特点:聚合物和交联剂浓度低，聚合物分子在交联剂的作用下不形成三维网状结构，而形成分子内交联为主、几个分子间交联为辅的分散胶束溶液，因此被称为胶态分散凝胶。胶态分散凝胶调剖(驱)技术主要是以流体转向为主，扩大波及系数。把低浓度的聚丙烯酰胺/柠檬酸铝体系注入非均质油藏中，聚合物和交联剂在油藏中形成以分子内交联为主的胶态分散凝胶，其分子尺寸增加，在一定的压差下流动，对油藏中的裂缝和孔隙进行封堵喉道，迫使后续流体转向，同时，体系有一定的粘度，所以具备了类似聚合物驱的驱油作用，达到启动低渗透层的目的，该体系的成胶时间很长，可使油藏“真正”的深度调剖(驱)变为现实。Mack和Smith认为，柠檬酸铝与聚丙烯酰胺形成胶态分散凝胶的机理是分子内交联。由于聚合物和交联剂的浓度很低，分子间碰撞机会少，不大可能形成分子间交联的三维结构。这种非三维交联结构存在一个临界压力（即转变压力，Transition Pressure），低于此压力时，胶态分散凝胶能有效地封堵多孔介质；高于此压力时，胶态分散凝胶与未交联的聚合物相似，可以流动。因此，胶态分散凝胶又称为半流动胶体。Fletcher. Fielding等也报道了有关胶态分散凝胶的研究结果，并进行了现场试验。Mack和Smith报道了美国Tiorco公司1983年至1993年完成的29个胶态分散凝胶深部调剖矿场试验的结果：19个取得了经济和技术上的成功，提高采收率幅度为1.3%18.2%，每增1桶油的化学剂成本在0.754.70美元之间；3个在技术上取得了成功，但经济上没有明显的效果；7个项目未成功。国内对胶态分散凝胶的研究始于九十年代初期，此后迅速发展，全国稳油控水技术研讨会上，许多研究院以及油田报道了室内研究成果和矿场试验。此外，关于胶态分散凝胶的评价方法研究层出不穷。1.5.2 弱凝胶深部调剖(驱)技术弱凝胶是由低浓度的聚合物和低浓度的交联剂（聚合物浓度通常在8001500mg/L之间）形成的、以分子间交联为主及分子内交联为辅的、粘度在10010000mPas之间、具有三维网络结构的弱交联体系。从分子间交联特性来看， 弱凝胶可被认为是稀（弱）的本体凝胶，不同之处在于弱凝胶有一定的流动性。在浓度略高于聚合物驱的溶液加入少量交联剂，使之在地层内缓慢形成弱凝胶。该体系一方面具有一定的强度，能对地层中的高渗透通道产生一定的封堵作用，使后续注入水绕流至中低渗透层，起到调剖的作用；另一方面，由于交联强度不高，弱凝胶在后续注入水的推动下还可以缓慢向地层深部移动，产生像聚合物驱一样的效果，这种动态波及效果要远远好于本体凝胶的波及效果，从而能更大限度的扩大波及体积和提高驱油效率。近年来，弱凝胶深部调剖(驱)技术得到了迅速发展，它既可以作为改善现有调剖、堵水的调堵新技术，又可以作为一项改善波及效率的新技术；大量研究与应用结果表明，弱凝胶深部调剖(驱)技术经济可行，具有较好的应用前景。与常规的聚合物驱相比，弱凝胶调剖(驱)技术中聚合物用量大大降低，对高温高盐油藏有更好的适应性，所以它对于老油田堵水调剖有着重要意义。弱凝胶深部调剖(驱)技术具有以下特点和优势：(1)选择性强，更加容易在高渗透层较深部位产生有效堵塞；(2)不会对地层造成永久性的伤害，不妨碍后期措施的进行，并且成胶时间长、较低的阻力系数和高残余阻力系数的特点，可真正实现深部调剖(驱)；(3)具有较好的剪切稳定性。由于弱凝胶体系可使用污水配置，节省了淡水资源，减少了污水排放，降低了生产成本。1.5.3 微生物深部调剖技术微生物提高采收率从1926年至今经过近80年的发展，已经取得了可喜的成绩，起到了稳油控水和提高采收率的目的。该技术适用于厚油层或高渗透油层的深部处理，微生物在油层中生成的生物聚合物、生物质及生物残骸可大幅度的降低储层渗透率，堵塞高渗透层带，启动中、低渗透层，增加注入井的注入压力，使后续液流转向，改善波及效率，达到提高原油采收率的目的。其优点是工艺简单、施工安全、不污染环境，同时降低了材料和施工的成本，缺点是微生物过度生长可能引起的井堵塞。1.5.4 粘土胶聚合物絮凝深部调剖技术粘土胶聚合物絮凝体系调剖技术是20世纪90年代以来石油大学（华东）与胜利油田共同研究的一项实用新型技术。该法是将钠膨润土配制成悬浮液，利用膨润土水化后颗粒能与聚合物形成絮凝体系，在地层孔喉处产生堵塞，起到调剖的作用。主要调剖机理有以下几点：(1)絮凝堵塞：当钠土颗粒与聚丙烯酞胺溶液相遇时，聚丙烯酞胺的亲水基团即与钠土颗粒表面的轻基通过氢键产生桥接作用，形成体积较大的絮凝体，封堵大孔道。(2)积累膜机理：当用钠土双液法封堵大孔道时，在砂岩孔道表面上，轻基先与HPAM通过氢键结合，然后由HPAM亲水基团与粘土表面的经基氢键结合，这便在孔道表面重复产生被HPAM桥接起来的粘土吸附层，从而降低大孔道的渗透率。(3)机械堵塞：粘土颗粒本身对一定大小的孔道也有封堵作用。当粘土颗粒的粒径大于1/3地层孔径时，就可产生颗粒架桥而形成物理堵塞。该技术在胜利油田得到了大规模的应用，也取得了显著的经济效益。尽管该技术取得了成功，还存在其局限性，具体表现在：调剖剂自然选择性较差；现场施工需要专用设备，否则配制困难，劳动强度大：注入性较差，使大剂量注入受到限制。1.5.5 预交联颗粒深部调剖技术预交联颗粒是一种高吸水性树脂，遇水可发生溶胀但不发生溶解，且溶胀后的颗粒具有一定的弹性、强度和保水性能，具有耐温抗盐性能好、配制简单、施工方便、对非目的层污染少等优点。预交联颗粒是含有强亲水基团的交联高聚物，与水接触时，水分子会进入预交联凝胶网格结构内，形成氢键；同时，这种空间网格结构的凝胶体各交联点之间的分子链段因吸入水分子而由无规蜷曲状态变为伸展状态，产生内聚力，当这种作用力达到相对平衡状态时，吸水膨胀达到饱和状态，通常这种吸水膨胀能力可达到几十到数百倍。预交联颗粒凝胶具有三维立体网格结构，并含有大量亲水基团，这种亲水特性使其在不同条件下能显著改变其体积大小，同时通过交联作用形成的三维骨架结构具有一定的强度，能在地层深部形成堵塞，改变流体流向；更重要的是，吸水膨胀后的预交联凝胶在外力作用下能发生可逆形变，当外力减小时形变在一定程度上能够恢复。当被挤入油层时，由于它不具备吸油能力，因而在开采时容易携带出，达到选择性调剖、增大油层波及体积的目的。因此，深部调剖中可以充分利用这些特性结合油藏压力场的变化，实现深部流体转向的目的。预交联水膨体凝胶颗粒是新近提出的一种油田用新型深部调剖剂，此凝胶颗粒在水中水化后成为分散的粘弹性微粒，具有一定的体膨性，可用作注水井的调剖剂。预交联颗粒既可以通过单体与交联剂共聚而成，也可以通过合成或者天然聚合物改性后交联而成。对于这种交联颗粒，通常是由烘干、粉碎、筛分等工艺过程加工而成；另外可以通过乳液聚合制成乳胶粒。通过调整体系配方和加工工艺，可形成粒径、膨胀倍数、膨胀时间、耐温性和强度大小可控的系列调剖剂，油田可根据实际需要进行优选。1.6 研究方向延长油田属于特低渗储层，多为岩性油藏，储层岩性主要为细粒长石砂岩和中细粒长石砂岩，孔隙类型主要为粒间孔和溶蚀孔，同时局部发育显微裂缝。地层温度在3060之间，地层水矿化度为40000mg/L，水型为CaCl2型。目前，大量使用的深部调剖体系多是以部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主剂，以Cr3+、Al3+苯酚以及间苯二酚等为交联剂的体系，该深部调剖剂在低温条件上难以形成凝胶，起不到深部调剖的作用；而在地层水矿化度(10000 mg/L以上)和温度较高(高于70)的条件下，聚合物的热降解、盐降解和金属离子降解使得体系的稳定性变得非常差。另外，由于聚丙烯酰胺的分子量较大（百万以上），粘度大，经室内实验，无法注入到延长油田储层的岩心中。鉴于上述情况，我们课题组决定研制一种初始粘度小，注入性好，耐盐，中低温条件容易成胶的新型深部调剖剂。1.7 研究路线 根据课题的研究目标和内容，研究思路及技术路线如图1-2所示：深部调剖剂的制备与性能研究文献调研深部调剖技术评价方法国内外研究现状确定研究对象深部调剖剂的制备深部调剖剂的性能研究深部调剖剂的驱替实验图1-2 深部调剖剂的研究路线第二章 深部调剖剂的制备2.1 深部调剖剂的制备2.1.1实验原料、试剂与仪器表2-1 实验原料实验原料与试剂级别生产厂家分子式己二酸（HAD）A.R.天津市福晨化学试剂厂二乙烯三胺（DETA）A.R.中国派尼化学试剂厂环氧氯丙烷（ECH）A.R.天津市博迪化学有限公司盐酸A.R上海嘉辰化工有限公司氢氧化钠A.R天津市红岩化学试剂厂NaOH表2-2 实验仪器和设备仪器和设备型号生产厂家调温电热套KDM山东鄄城华鲁仪器有限公司数显调节仪XMT余姚金电仪表有限公司电动搅拌器JJ-1常州国华电器有限公司旋转粘度计NDJ-1上海衡平仪器仪表厂电子天平BS210S北京赛多利斯仪器系统有限公司真空干燥箱DZF-6020上海一恒科技有限公司鼓风干燥箱DHG-9053上海一恒科技有限公司傅立叶变换红外光谱仪AVATAR 360 E.S.P美国 Nicolet2.1.2 深部调剖剂的合成2.1.2.1合成原理深部调剖剂的合成分为两步进行，首先由二元酸（己二酸）与多元胺（二乙烯三胺）缩聚反应生成预聚体聚酰胺（PA），然后用环氧氯丙烷对聚酰胺进行烷基化，使分子链上生成叔胺基团，即深部调剖剂的中间体，这些基团可以自身烷基化形成3-羟基氮杂环丁烷基团，最后用酸调pH值至3-4之间，以增加成品的稳定性。反应机理如下：2.1.2.2合成方案深部调剖剂的合成方案如图2-1所示：100以上溶液缩聚熔融缩聚排除水聚酰胺180以上排除水聚酰胺溶液加水深部调剖剂低温烷基化加入环氧氯丙烷调节pH值存放调节pH值图2-1 深部调剖剂的制备流程图(1) 聚酰胺的合成在装有电动搅拌器、温度计、水分离器和冷凝管的250ml四口瓶中按一定配方量加入己二酸和适量水，搅拌下加入二乙烯三胺使其中和成盐，随着放热反应的进行，体系温度自动上升，一般可达到100左右，同时反应体系的颜色由浅逐渐变深，粘度逐渐变大。当放热反应结束后，可慢慢升温使低聚合度的聚酰胺小分子之间继续缩合，当反应体系沸腾时，回流保温一定时间，然后馏出小分子，使体系中的水分不断挥发。缓慢加热升温至特定的温度保温，使体系在熔融状态下反应直至结束。冷却，并向反应体系中加入一定量的热水，继续搅拌到反应物呈均相为止，刚加入水时聚酰胺可能由于温度的骤降而凝固，出现冻胶现象，这是因为聚酰胺分子链段中重复出现的酰胺基是一个带极性的基团，此基团（）上的氢，能够与另一个分子的酰胺基团的羰基（）结合，形成相当强力的氢键：氢键的形成使结构易发生结晶化，而且分子间的作用力比较大，具有较高的机械强度。产生冻胶时，应停止搅拌，继续加热，当温度升高至聚酰胺软化时再搅拌使聚酰胺溶于水，形成均匀的溶液，所得的亮红色、透明粘稠状液体，即是预聚体PA。 该步缩聚反应本应加入酸作催化剂，加快反应速度，减少反应时间，但己二酸具备自催化作用，所以本步合成未再添加酸催化剂。反应的起始阶段采用溶液缩聚法，水的物质的量占总物质的量的大部分，正向反应进行的程度不高，聚合物的分子量不大，主要是为接下来的熔融缩聚反应做准备，防止体系温度过高导致原料挥发及分解造成浪费。对反应体系进行除水是因为水的存在会对聚酰胺的进一步聚合造成很大的阻碍，这是因为水的分子量小，即使剩余的水的质量不多，转化为物质的量就会很大，严重影响正向反应的进行，所以应当通过调节温度及时间将反应体系中的水分尽可能的蒸发出去。除水后，随着体系中水的减少，正向反应不断进行，小分子量的聚合物聚合生成更大分子量的聚合物。(2) 聚酰胺水溶液与环氧氯丙烷的烷基化反应取上述聚酰胺水溶液置于装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的250m1四口烧瓶中,搅拌，用酸调节pH值，然后滴加适量的环氧氯丙烷，滴加完毕后即可升温，控制在一定的温度保温进行烷基化反应，反应一定时间加入酸，调节pH值，终止反应得深部调剖剂。本实验中合成深部调剖剂采用质量分数为10%的盐酸来调节反应体系pH值、终止反应。严格控制体系pH值可有效阻止环氧氯丙烷的水解反应，防止环氧氯丙烷无谓地消耗，降低生产成本并且保持产品稳定。图2-1 深部调驱剂的工艺流程图。温度、时间二乙烯三胺阻聚剂聚酰胺脱除小分子10%盐酸，调节pH值环氧氯丙烷深部调驱剂温度、时间己二酸10%盐酸，调节pH值降温，加水少量水图2-1 深部调驱剂的工艺流程图2.1.3 深部调剖剂性能分析与检测2.1.3.1固含量的测定 参考聚丙烯酰胺固含量测定方法（GB 12005.2-1989），具体实施办法如下：用移液管准确移取2ml调剖剂溶液，放在己烘干至恒重的称量瓶（称量瓶已提前用分析天平称重）中，称重后放至烘箱，在105士2下烘4小时，取出放入干燥器中，冷却后称重。然后再放入烘箱内烘30分钟，取出放入干燥器中冷却至室温后，称重，试验结果取两次平行试验的平均值，两次平行试验的相对误差不大于3%。其中： m0空称量瓶质量(g)；m1称量瓶与深部调剖剂溶液的质量(g)；m2称量瓶与干燥物的质量(g)；2.1.3.2 表观粘度的测定 将制备出的深部调剖剂调节至所需固含量，然后按照下列步骤测定表观粘度：(1) 将样品置于直筒形容器中，控制被测液体温度为20。(2) 将保护架装在仪器上。(3) 将选配好的转子旋入连接螺杆。旋转升降旋钮，使仪器缓慢地下降，转子逐渐浸入被测液体中，直至转子上的标记与液面相平为止。调整仪器水平。转动变速旋钮，使所需转速数向上，依次打开电源、电机开关。此时显示为转子号，如与所选转子不符，可按转子选择开关调整。然后按启动开关，开始测量粘度值。此时显示粘度值单位（mPas）。2.1.3.3 pH值的测定 首先按照pH计的说明书校准pH计，然后取5ml产品于50ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，待测。(1) 用双蒸水清洗电极头部，用被测溶液清洁一次；(2) 把电极浸入被测溶液中，用玻璃棒搅拌溶液，使溶液均匀，在显示屏上读出溶液的pH值。2.1.3.4 FTIR分析把提纯后的产物再用丙酮洗涤3次，放在80的烘箱中烘干至恒重，取50mg样品与KBr一起研磨压片，采用美国Nicolet仪器公司AVATAR 360 E.S.P型红外光谱仪，扫描范围4004000cm-1，分辨率4cm-1，进行红外光谱表征。2.2 深部调剖剂合成工艺优化2.2.1 聚酰胺合成工艺的优化深部调剖剂的表观粘度主要由构成其分子骨架的预聚体聚酰胺（PA）提供。预聚体PA的表观粘度越大即其分子量越高，在溶液中扩张、流动的阻力越大，由其所制备出的深部调剖剂表观粘度越大。本论文通过正交试验及单因素实验研究了二乙烯三胺（DETA）及己二酸（HAD）的缩聚反应工艺。2.2.1.1缩聚反应正交试验设计与分析DETA/ HAD摩尔配比、缩聚温度和缩聚时间是影响DETA与HAD缩聚反应的重要因素。本实验通过设计三因素三水平的正交试验，在不考虑各因素间交互作用的前提下，考察DETA与HAD缩聚反应的适宜条件。以下实验结果主要以预聚体PA的表观粘度为准。因素水平安排见表2-1。 表2-1实验因素与水平因素水平123(DETA/HAD 摩尔比)(缩聚温度/ )(缩聚时间/ min)10.9:116090231:11.1:1170180120150注1：先将HAD及少量水加入反应器，再缓慢加入DETA。注2：反应体系自动放热结束后再加热，待体系沸腾时保温30min。注3：缩聚温度指反应体系达到的最高保温温度。正交试验方案采用L9(34)正交表，其中第四列空置，如表2-2所示：表2-2 正交试验方案与结果试验因素(mPas)123空1111167021222935313331005421231025522311135623121075731328108321389593321980按表2-2的要求制备预聚体PA，所得产物均用水调节固含量至50%，并分别测定它们的表观粘度，结果如表2-2所示。表2-2表明：不同缩聚条件下制备的预聚体PA表观粘度相差较大，试验5所得产物表观粘度最大，=1135mPas，试验1最小，=670mPas，说明优化缩聚反应条件的必要性和可能性。对表2-2中试验结果进行极差分析，如表2-3所示。表2-3 极差分析因素均值最优水平极差水平1水平2水平3DETA/HAD 摩尔比870.0001078.333895.0002208.333缩聚温度835.000988.3331020.0003185.000缩聚时间880.000980.000983.3333103.333分别作各因素各水平制备的预聚体PA表观粘度均值，如图2-2 所示。图2-2 各因素各水平表观粘度均值由表2-3、图2-2归纳优化DETA / HAD缩聚反应条件，括号内为水平数：DETA / HAD摩尔比1:1（2）、缩聚温度180（3）、缩聚时间150min（3）。表2-3还表明：不同因素的极差值不相同，对预聚体PA表观粘度影响程度也不相同，极差值越大，影响程度越大。可见，影响预聚体PA表观粘度的因素顺序为：原料配比缩聚温度缩聚时间。通过正交试验初步优化了DETA / HAD的缩聚反应条件，但由于每个影响因素仅取3个水平，分布区间小，代表性不强，不能保证优化结果的准确性，应扩大各因素的取值范围，进行单因素试验，进一步优化。2.2.1.2原料配比对聚酰胺表观粘度的影响根据正交试验所初步优化的缩聚反应条件，采用缩聚温度为180和缩聚时间为150min时，考察DETA / HAD配比对预聚体PA表观粘度的影响，实验结果见图2-3。图2-3 二乙烯三胺与己二酸的配比对聚酰胺表观粘度的影响由图2-3可以看出DETA / HAD摩尔比小于1.05:1时，预聚体PA的表观粘度随着DETA用量的增加逐渐增大，主要是因为DETA / HAD配比小于1.05:1时生成了羧基封端的PA，影响了进一步聚合，聚合度较小；大于1.05:1时预聚体PA的表观粘度随着DETA用量的增加表观粘度减小，这主要是因为随着胺的过量生成了胺基封端的PA，影响了分子链增长，导致分子量较小所以表观粘度降低。当DETA / HAD配比为1.05:1时，预聚体PA表观粘度最大，达到了1450mPas，这是由于DETA易挥发损失，且反应初始阶段与HAD反应放出大量热量，使DETA挥发损失量增大明显，所以欲使DETA/ HAD实现等摩尔反应，DETA需稍过量。因此本实验选取DETA / HAD的最佳摩尔配比为1.05:1。2.2.1.3 缩聚温度对聚酰胺表观粘度的影响在DETA与HAD的缩聚反应中伴有副反应，如DETA的分子间和分子内脱氨、HAD的脱水和脱羧生成环戊酮，以及化学降解、链交换等，这些反应都和缩聚温度有直接关系。所以本实验在DETA / HAD摩尔比为1.05:1，缩聚时间为150min时，考察缩聚温度在160200范围内对预聚体PA表观粘度的影响，实验结果见图2-4。图2-4 缩聚温度对聚酰胺表观粘度的影响由图2-4可以看出，随着缩聚反应温度的增高，预聚体PA的表观粘度也逐渐增加。这主要是因为DETA与HAD的缩聚反应是逐步实现的，每一步反应都生成一个酰胺键和一分子的水。生成物之间又可发生可逆反应，但是反应初期正反应的速率比逆反应的速率大，酰胺化反应占优势，因此聚合物的链逐渐增长，体现在PA表观粘度逐渐增加，但反应温度超过180时缩聚反应的增长趋势逐渐平缓，且PA水溶液中出现不溶絮状物质，这是因为预聚体PA的表观粘度越大，缩聚反应生成的小分子水越难排除，导致反应达到平衡，而且PA的表观粘度与其分子量有直接关系，表观粘度过大其分子链中所含烷基越多，导致了PA水溶性变差。所以适宜的缩聚反应温度为180。2.2.1.4 缩聚时间对聚酰胺表观粘度的影响缩聚时间对DETA与HAD的缩聚反应程度影响较大，延长缩聚反应时间有利于提高预聚体PA的聚合度，但聚合度过高会导致其水溶性变差。所以本实验在DETA / HAD摩尔比为1.05:1、缩聚温度为180的条件下，通过改变缩聚时间来考察其对预聚体PA表观粘度的影响，实验结果见图2-5。图2-5 缩聚时间对聚酰胺表观粘度的影响由图2-5可以看出随着缩聚反应时间的增加，预聚体PA的表观粘度也逐渐增加，这表明反应初期主要生成低聚物，随着时间的增长，低分子量的PA含量迅速下降，而缩聚成为高分子量的PA，直观表现为PA的表观粘度迅速增加，但随反应时间延长缩聚反应趋于平衡，这主要是因为反应体系粘度越高，缩聚所生成的小分子水越难排除，滞留在体系内部导致反应达到平衡。当反应时间达到160min时所得PA的水溶液中出现不溶絮状物，这是由于随反应时间的增加，预聚体PA的分子量越来越高，其中所含的烃基越来越多导致PA水溶性变差。根据以上分析，确定DETA/ HAD进行缩聚的最佳反应时间为150min。综上所述，预聚体PA的最佳制备工艺为：DETA/ HAD摩尔比为1.05:1，缩聚温度为180，缩聚时间为150min。在此条件下所得预聚体PA产品固含量为50%，溶液中无杂质，表观粘度最大，达到了1450mPas。2.2.1.5 聚酰胺红外谱图分析聚合产物PA红外光谱的表征采用美国Nicolet仪器公司AVATAR 360 E.S.P型红外光谱仪，扫描范围4004000cm-1，分辨率4cm-1，KBr压片。红外光谱图如图2-5：图2-6 聚酰胺红外光谱图 从图2-6可以看出，在3421.21cm-1和3296.71 cm-1处有两个强吸收峰，为预聚体PA的伯胺基团中的NH的伸缩振动吸收峰。在3500 cm-13200 cm-1存在一个较宽的强吸收带，这说明PA中的部分NH2、NH处于缔合状态。2939.90 cm-1和2866.63cm-1为CH2的对称伸缩振动吸收峰，而处在1434.20 cm-1处的吸收峰是由CH2的变形振动引起的。1640.17 cm-1以及1558.22cm-1分别为酰胺基团的带、带吸收峰，这证实了HAD中的羧基基团与DETA中的伯胺基团发生了缩聚反应，生成了预聚体PA。2.2.2 烷基化合成工艺优化2.2.2.1烷基化正交试验设计与分析在深部调剖剂的烷基化过程常伴随着形成凝胶的风险，导致产品报废。在确保烷基化过程中反应体系的稳定性高，所得调剖剂产品固含量高的前提下，同时缩短反应时间以提高烷基化工艺的经济性。本实验选取出四个对烷基化反应影响较大的因素：ECH / PA的摩尔比、反应初始pH值、烷基化温度、烷基化时间，每个因素选取三个水平，建立四因素三水平正交试验，在不考虑各因素间交互作用的前提下，考察预聚体PA与ECH进行烷基化反应的适宜条件，对制备出深部调剖剂样品的表观粘度进行评价分析。因素水平安排见表2-4。表2-4 实验因素与水平因素水平1234(PA / ECH 摩尔比)反应初始pH值(烷基化温度/ )(烷基化时间/ min)11:1.35504021:1.46605031:1.577060正交试验方案采用L9(34)正交表，如表2-5所示：表2-5 正交试验方案与结果试验因素 1 2 3 4/mPas1111191010251089965107010751010105811102122231333421235223162312731328321393321按表2-5的要求制备PAE树脂，所得产物均用盐酸调节pH值至4，固含量统一调至40%，测定它们的表观粘度，结果如表2-6所示。对表2-5中表观粘度的检测结果进行极差分析，如表2-6所示。表2-6 调剖剂表观粘度极差分析因素均值最优水平极差水平1水平2水平3ECH/PA 摩尔比1008.0001036.6671059.333351.333反应体系初始pH值961.6671051.0001091.3333129.666烷基化温度1014.3331033.3331056.333342.000烷基化时间1030.0001036.6671037.33337.333由表2-6归纳优化ECH/PA烷基化反应的条件，括号内为水平数：ECH/PA摩尔比1:1.5（3）、初始pH值7（3）、烷基化温度70（3）、烷基化时间60min（3）。通过正交试验初步优化了ECH / PA的烷基化反应条件，但由于每个影响因素仅取3个水平，分布区间小，代表性不强，不能保证优化结果的准确性，应扩大各因素的取值范围，进行单因素试验，进一步优化。2.2.2.2 原料配比对调剖剂性能的影响当反应体系pH值为7、烷基化温度为70和烷基化时间为70min时，研究ECH / PA摩尔比对调剖剂性能的影响。图2-7，考察了在其它反应条件不变的情况下，产物的表观粘度和阳离子度随ECH/ PA摩尔比改变的变化：图2-7 ECH/ PA摩尔比对调剖剂性能的影响由图2-7可以看出调剖剂的表观粘度随ECH / PA摩尔比的增加而增大，当反应物配比大于1.5:1时，调剖剂表观粘度则基本不再变化，这是由于ECH与PA进行烷基化反应的同时不可避免地发生网状交联，体现为产物表观粘度的增加，ECH在反应体系中所占比重越大则交联程度越大，但PA分子中能够与ECH发生烷基化反应的位置有限，当ECH达到一定量时，ECH的比重继续增加而粘度则变化不大。所以确定烷基化反应的最佳原料配比为：nECH: nPA=1.5:1。2.2.2.3反应体系pH值对调剖剂性能的影响当ECH / PA摩尔比为1.5:1、烷基化温度为70和烷基化时间为70min时，研究反应体系pH值对调剖剂性能影响。图2-8，考察了在其它反应条件不变的情况下，产物的表观粘度随反应体系pH值改变的变化。图2-8反应体系pH值对调剖剂性能的影响由图2-8可以看出，调剖剂的表观粘度随反应体系pH值的增加而增大,当pH值为7.0时，调剖剂表观粘度为1305mPas，反应体系pH值继续增大，体系变为碱性条件，形成凝胶的风险大大增加，容易导致实验失败，产品报废；反应体系pH值较低时，ECH发生酸解几率加大，相对地使得PA的烷基化程度减小，表现为调剖剂的表观粘度较小。所以确定烷基化反应的最佳pH值为7.0。2.2.2.4烷基化温度对调剖剂性能的影响当ECH / PA摩尔比为1.5:1、反应体系pH值为7.0和烷基化时间为70min时，考察烷基化温度对调剖剂性能的影响。图2-9，考察了在其它反应条件不变的情况下，调剖剂的表观粘度随烷基化温度改变的变化。图2-9 烷基化温度对调剖剂性能的影响由图2-9可以看出，调剖剂的表观粘度随烷基化温度的提高而增大，这主要是因为调剖剂是一种热固性树脂，温度越高其分子间的网状交联速度越快，交联程度越高，生成的体型大分子的体积也就越大，致使产物的表观粘度增大。当烷基化温度超过70时，由于交联速度加快，形成凝胶的风险也大大增加，所以确定烷基化反应的最佳温度为70。2.2.2.5烷基化时间对调剖剂性能的影响当ECH / PA摩尔比为1.5:1、反应体系pH值为7.0和烷基化温度为70时，考察烷基化时间对PAE树脂性能的影响。图2-10，考察了在其它反应条件不变的情况下，产物的表观粘度随烷基化时间改变的变化。由图2-10可以看出，调剖剂的表观粘度随烷基化时间的延长而增大，这主要是因为反应时间越长，调剖剂分子间的网状交联程度越大，当烷基化时间超过60min时，产物的表观粘度则基本不再变化，所以确定烷基化反应的最佳反应时间为60min。图2-10 烷基化时间对PAE树脂性能的影响综上所述，通过正交试验及单因素试验，得出预聚体PA与ECH的最优反应工艺：原料配比为ECH:PA=1.5:1（摩尔比）；反应体系pH值为7.0；烷基化温度为70；烷基化时间为60min。2.2.2.6 深部调剖剂的红外谱图分析图2-11 深部调剖剂的红外光谱图由图2-11可知，在3427.55cm-1处有一个尖锐强峰，这是由于有OH的存在，将NH2峰覆盖，并变得比较尖锐。同时，在2339.14 cm-1处有一个微弱吸收峰，此峰归属于R3NH+X-中的NH伸缩振动吸收峰，并且在895.06 cm-1处有一个季铵盐的特征吸收峰，加之1090.09cm-1处的仲醇的CO伸缩振动吸收峰，说明ECH成功接入了PA分子上，并生成了和两种阳离子基团。第三章 深部调剖剂性能研究3.1 深部调剖剂的调剖机理研究 本课题研制的深部调剖剂是一种适用于低渗透、特低渗透油田，且注入性好，耐盐抗剪切的新型调剖剂。其调剖机理是：将一定固含量的调剖剂，在一定的pH值条件下，注入目的地层，在地层温度下的作用下，调剖剂逐渐发生交联作用，最终形成具有立体网状结构的凝胶，将高渗透通道封堵，使后续注入水流改向，流向低渗透油层，从而提高注入水的波及效率，进而提高原油采收率。3.2 深部调剖剂性能评价方法3.2.1 成胶时间评价方法成胶时间定义为从聚合物溶液到凝胶的转换时间，也就是从配制完毕到调剖剂溶液表观粘度增加，或者是弹性模量增大这一时间段作为成胶时间。（1）粘度法粘度法是目前应用较多的确定成胶时间的方法，是通过确定溶液粘度的变化得到的。在粘度一时间曲线上，由两条直线外延的交点确定成胶时间，如图3-1，可用布氏粘度计和落球粘度计两种类型的粘度计监测粘度变化。凝胶体系成胶时间可分为两种情况：图3-1 典型的成胶时间曲线成胶时间短对成胶时间较短的凝胶体系，通常使用布氏粘度计测定其成胶时间。用电脑连续采集溶液的粘度变化值，并做出凝胶粘度与时间的关系曲线，其曲线的拐点所对应的时间即为成胶时间，如3-1。这种方法适合于成胶时间短的情况。成胶时间长对成胶时间长的凝胶体系，通常使用落球粘度计测定其成胶时间。这种粘度计由一支5ml的耐热玻璃移液管，内装直径为2.5mm的不锈钢球构成。这种不锈钢球具有很好的防腐防磁性能，将按一定比例调配好的凝胶溶液倒入带刻度的玻璃管中，调整好粘度计的角度，定时监测溶液粘度的变化。落球法测粘度分为三步。首先，把移液管以一定角度固定在支座上；然后用磁力将球提起，移至凝胶柱的顶部后释放，测量该球在移液管溶液中通过一定距离所用的时间；最后，将该溶液在反应条件下的静置时间对落球时间作图，以确定其凝胶时间。这种方法适合于室内研究测定，测定成胶时间准确，但缺点是只适合于对弱凝胶的测