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1 第五章滴定分析法 误差及数据处理滴定分析基本概念酸碱滴定法氧化还原滴定法螯合滴定法沉淀滴定法 2 分析结果的误差误差的分类及来源提高分析准确度的方法有效数字及其运算规则 第一节误差及数据处理 3 一 分析结果的误差 1 准确度 accuracy 反映测量值与真实值之间的符合程度 用误差 error E 表示 误差越小 测量的准确性越高 绝对误差 E X T相对误差 在衡量分析结果时 相对误差更为常用 4 例 用分析天平称量两个样品 A是0 0021g B是0 5432g 绝对误差 EA EB 0 0001g相对误差 Er A 1 21 100 4 8 Er B 1 5432 100 0 018 在相对误差要求固定时 测定高含量组分可选用灵敏度较低的仪器 而对低含量组分的测定 则选用灵敏度较高的仪器 5 2 精密度 precision 反映平行测量的各测量值之间相互接近的程度 用偏差 deviation d 表示 相对偏差 标准偏差 绝对偏差 6 3 精密度与准确度的关系 准确度高 精密度高 无系统误差 7 二 误差的分类与来源 1 系统误差 由某种确定的因素引起 一般有固定的方向 正或负 和大小 重复测定时重复出现 根据其来源 可分为三类 方法误差 由于分析方法不够完善引起的误差仪器或试剂误差 由于仪器未经校准或试剂不合格引起的的误差 操作误差 由于分析操作人员的主观因素而引起的误差 8 2 偶然误差 或称随机误差 它是由于偶然原因引起的 通常是测量条件 如实验室温度 湿度或电压波动等有变化而得不到控制 使某次测量值异于正常值 偶然误差的大小和正负都不固定 二 误差的分类与来源 9 三 提高分析准确度的方法 减少偶然误差 增加平行测定次数消除系统误差 选择恰当的分析方法校准仪器对照实验空白试验加样回收试验 10 四 有效数字及其运算规则 在分析工作中 为了得到准确的分析结果 不仅要准确地测量 而且还要正确地记录和计算 1 定义 有效数字是指实验能测量到的具有实际意义的数字 它包括所有的准确数字和第一位可疑数字 2 来源 实际测量 计算 11 3 有效数字的确定 非0数字 1 9 都是有效数字 在第一个数字 1 9 前的 0 均为非有效数字 在数字 1 9 中间和小数点末尾的 0 均为有效数字 例如 0 01230 12300 1023 12 特殊情况 1 如3600这样的数值 有效数字位数不确定 2 倍数或分数关系 非测量所得 其数字位数不受有效数字位数的限制 3 对pH pK和lg等值 有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数 如pH 10 30 两位有效数字 3 有效数字的确定 13 4 有效数字的运算规则 当各测定值和计算值的有效位数确定之后 要对它后面的多余的数字进行取舍 这一过程称为 修约 通常按 四舍六入五成双 规则进行处理 例如 将下列数字均保留至四位有效数字 0 256640 6326615 645011 235017 0853 17 09 0 2566 0 6327 15 64 11 24 14 相加减时 以绝对误差最大的数为准 即以小数点后位数最少的数为准 例如 0 536 0 0014 0 25 先修约成0 54 0 00和0 25 然后相加得0 79 为两位有效数字 相乘除时 应以相对误差最大的数为准 即以有效数字位数最少的数为依据 例如 0 0121 25 64 1 05782 先修约成0 0121 25 6 1 06 0 328 结果保留三位有效数字 4 有效数字的运算规则 15 16 滴定分析法分类滴定分析方法的优势滴定分析的基本概念及常用术语滴定分析反应的条件滴定分析的一般步骤 第二节滴定分析概述 17 一 滴定分析方法的分类 18 二 滴定分析方法的优势 1 分析范围广泛原则上只要待测组分能与滴定剂直接或间接地定量反应 就可对此成份进行滴定分析 这是滴定分析必需的唯一条件 而从前还要求的另两个条件 反应速度快 有指示终点的方法已成为非必需 19 二 滴定分析方法的优势 2 滴定方式多样滴定方式包括直接滴定 返 回滴定 取 代滴定 后二者可解决滴定反应在常温进行缓慢或选择性不良 或无适当指示终点方法的问题 滴定反应包括酸碱 氧化还原 沉淀 络合反应 这可使各种待测成分的各种化学性质被充分选用 发挥 20 二 滴定分析方法的优势 3 终点确定灵活滴定终点的确定 可根据化学计量点附近各种指示剂吸光 发光特性的突变目视观察 也可根据滴定剂或待测组分各种物理性质 如光学 电学性质 的突变用仪器 光度计 荧光计 化学发光仪 电位计 示波器等 经作图或直接目视检测 21 二 滴定分析方法的优势 4 所需仪器简单对一般目视滴定 仅需一支玻璃滴定管 一支锥形瓶就可进行工作 对以仪器指示终点的滴定 所需也只是常规仪器 它通常由多个测量点确定一点 终点 比由一个测量点确定含量的直接法更可靠 这是难由其他方法取代的独有优点 22 三 基本概念及常用术语 标准溶液或滴定剂 titrant 巳知准确浓度的试剂溶液 试样 sample 被分析的物质 滴定 titration 用滴定管把标准溶液逐滴加到分析组分的溶液中 直到反应完全 从滴定管读取消耗溶液的体积数的全部操作过程 23 三 基本概念及常用术语 化学计量点 stoichiometricpoint 标准溶液与分析组分按滴定反应式所表示的化学计量关系恰好反应完全即达化学计量点 亦称为理论终点 滴定终点 endpointofthetitration 滴定过程中 指示剂的颜色转变点称为滴定终点 滴定误差 titrationerror 由于滴定终点和计量点不完全吻合 而造成的分析误差 24 四 滴定分析反应的条件 反应必须定量完成 即按一定的反应式完成 无副反应 而且进行完全 要求达到99 9 以上 这是定量计算的基础 反应必须能迅速完成 对于速率较慢的反应 可通过加热或加催化剂等方法加速 必须有简便可靠的方法确定滴定终点 25 四 滴定分析的一般步骤 26 一级标准物质 定义 能用于直接配制准确浓度标准溶液的物质条件 1 物质的组成应与它的化学式完全符合 2 纯度高 一般要求在99 9 以上 3 性质稳定 4 定量反应 没有副反应 5 有较大的摩尔质量 27 酸碱指示剂滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定法的应用 第三节酸碱滴定法 28 一 酸碱指示剂 1 定义 酸碱指示剂是一类在特定pH范围内发生自身结构变化而显示不同颜色的有机化合物 常用的酸碱指示剂 有机弱酸 如酚酞 石蕊有机弱碱 如甲基橙 甲基红 29 酚酞是一种有机弱酸 在溶液中存在下列解离平衡 无色 酸色型 红色 碱色型 一 酸碱指示剂 30 甲基橙是一种有机弱碱 在溶液中存在下列解离平衡 H 红色 醌式 酸色型 黄色 偶氮式 碱色型 一 酸碱指示剂 31 2 酸碱指示剂的变色原理 酸碱指示剂的酸式 HIn 和碱式 In 在溶液中存在如下平衡HInH In KIn 32 1 溶液的颜色取决于 In HIn 而此比值又取决于溶液的pH值 故指示剂呈现的颜色取决于溶液的pH值 酸碱指示剂的变色原理 2 当 In HIn 1时 溶液的pH pKIn 称为指示剂的理论变色点 colorchangepoint 此时 指示剂的变色最灵敏 pH pKIn 1g 33 3 酸碱指示剂的变色范围 当 In HIn l0时 显In 的颜色 当 In HIn 时 显HIn的颜色 当 In HIn 10时指示剂的颜色随溶液pH值的变化而变化 因此溶液的pH pKIn 1称为指示剂的理论变色范围 colorchangeinterval 34 常用酸碱指示剂及其变色范围 35 36 二 指示剂的选择 滴定曲线 在酸碱滴定中 必须选择适宜的指示剂 使滴定终点与计量点尽量吻合 以减少滴定误差 而指示剂的变色与溶液的pH值有关 因此 应当了解滴定过程中溶液pH值的变化情况 尤其是在计量点前后滴加少量酸或碱标准溶液所引起溶液pH值的变化情况 37 1 强酸与强碱的滴定 0 1000mol L 1NaOH滴定0 1000mol L 1HCl溶液 38 titrationcurve 8 0 9 6 4 4 6 2 7 0 39 指示剂的选择 原则 指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围内 在实际滴定工作中 还应考虑人的视觉对颜色变化的敏感性 即颜色由浅到深 人的视觉较敏感 因此 用强碱滴定强酸时 常选用酚酞作指示剂 而用强酸滴定强碱时 常选用甲基橙指示终点 40 突跃范围与酸碱浓度的关系 NaOH 浓度减小突跃减小 41 突跃范围与酸碱浓度的关系 一般认为 当酸 碱 的浓度小于10 4mol L 1时 其滴定突跃已不明显 无法用一般指示剂指示滴定终点 不能准确滴定 酸 碱溶液愈浓 滴定突跃范围愈宽 愈有利于指示剂的选择 但也不能过浓 否则引起较大的终点误差 故在分析工作中 常采用0 1 0 5mol L 1酸 碱标准溶液 42 0 1000mol L 1NaOH滴定0 1000mol L 1HAc溶液 2 一元弱酸的滴定 43 titrationcurve 44 differentstrengthacidtitratedbyNaOH 浓度一定时 弱酸的酸性越弱 滴定突跃越小 45 滴定突跃与弱酸强度的关系 1 在弱酸的滴定中 滴定突跃除与酸 碱的浓度 cA 有关外 还与弱酸的强度 Ka 有关 2 实验表明 当弱酸的Ka cA 10 8时 才有明显的滴定突跃 故用强碱直接准确滴定弱酸的条件为 Ka cA 10 8 46 3 多元酸 碱 的滴定 用强碱滴定多元酸或强酸滴定多元碱时 其滴定是分步进行的 滴定过程中 溶液的pH值的计算比较复杂 通常采用pH计直接测定并记录其滴定过程中pH值的变化 从而绘制滴定曲线 47 0 1000mol L 1HCl滴定0 05000mol L 1Na2CO3 48 多元酸碱的的滴定判据 对于多元碱的滴定 各步滴定反应是否有突跃 即能否用强酸直接进行滴定 也是有条件的 1 Ka c A 10 8 能进行直接滴定 2 Ka1 Ka2 104 Ka2 Ka3 104 能分步滴定 49 多元酸碱的的滴定 例 试判断0 1000mol L 1H3PO4能否被准确滴定 能分步滴定吗 Ka1 7 52 10 3Ka2 6 23 10 8Ka3 2 2 10 13 50 0 1000mol L 1NaOH滴定0 1000mol L 1H3PO4 51 三 酸碱滴定法的应用 1 食醋中总酸度的测定HAc NaOHNaAc H2O计量点时的pH值为8 73 可用酚酞作指示剂滴至溶液显现淡红色且在半分钟内不消失为止 酸碱滴定法常用于测定酸碱以及其它能与酸碱定量反应的物质的含量 52 三 酸碱滴定法的应用 2 小苏打片中碳酸氢钠含量的测定NaHCO3 HCl NaCl H2O CO2 计量点时 溶液的pH值为3 87 可用甲基橙作指示剂 溶液的颜色由黄变橙即达终点 53 三 酸碱滴定法的应用 3 含氮量的测定硫酸铵和氯化铵等溶液中 均有NH4 存在 但由于其酸性太弱 用碱直接滴定有困难 所以采用下列方法 54 三 酸碱滴定法的应用 4 乙酰水杨酸 阿斯匹林 的测定 酚酞指示剂 终点时溶液由无色变成粉红色 并且30秒不褪色 55 56 第四节氧化还原滴定法 高锰酸钾法 potassiumpermanganatemethod 碘量法 iodimetry 重铬酸钾法 potassiumdichromatemethod 铈量法 ceriumsulphatemethod 溴酸钾法 potassiumbromatemethod 亚硝酸钠法 sodiumnitritemethod 57 氧化还原滴定分析的条件 定义 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 滴定分析须满足的条件 1 反应必须定量进行 并有足够大的反应平衡常数 K 106 2 必须有较快的反应速率 3 必须有适合的指示剂 58 指示剂 自身指示剂 如KMnO4本身呈紫红色 其还原产物Mn2 几乎无色 只要MnO4 的浓度达到2 10 6mol L 1就能显示其鲜明的颜色 特殊指示剂 如淀粉 氧化还原指示剂 这种指示剂本身是一种弱的氧化剂或还原剂 其氧化型或还原型具有明显不同的颜色 如亚甲蓝 邻二氮菲等 59 一 高锰酸钾法 以KMnO4为标准溶液进行滴定的分析方法 1 51V MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 分析时 常用硫酸调节溶液的酸度在0 5 1mol L 1 酸度过高会引起KMnO4分解 4MnO4 12H 4Mn2 5O2 6H2O酸度过低 会产生MnO2沉淀 60 优点 KMnO4的氧化能力强 应用广泛 可直接或间接测定多种无机物和有机物 缺点 KMnO4标准溶液不够稳定 且能与很多具有还原性的物质发生反应 滴定的选择性差 方法评价 61 1 高锰酸钾标准溶液的配制 通常是先配制成一近似浓度 约0 02mol L 1 的溶液 然后再标定 为什么不直接配制 将配好的溶液加热近沸 并保持微沸1小时 为什么 放置2 3天 并用烧结的玻璃漏斗过滤 为什么不用滤纸过滤 以除去MnO2 然后置于棕色玻璃瓶中储存 62 2 高锰酸钾溶液的标定 1 常用的一级标准物质 Na2C2O4 H2C2O4 2H2O NH4 2C2O4 铁 NH4 2SO4 FeSO4 6H2O等 其中以草酸钠Na2C2O4最为常用 2 标定反应2MnO4 5C2O42 16H Mn2 10CO2 8H2O 63 3 标定反应条件 a 酸度 用H2SO4调节酸度为0 5 1mol L 1 b 温度 虽然K 10338 但在常温下是个慢反应 通常将草酸钠溶液预热到70 85 后再滴定 并保持溶液的温度不低于60 c 催化剂 反应中产生的少量Mn2 d 指示剂 KMnO4 e 终点 微红色 且30s内不褪色 64 3 高锰酸钾法应用举例 化学需氧量 chemicaloxygendemand COD 的测定COD是度量水体受还原性物质 主要是有机物 污染程度的综合性指标 它是指水体中还原性物质所消耗氧化剂的量换算成氧的质量浓度 mg L 1 KMnO4法主要用于地表水 饮用水和生活污水的COD测定 65 COD的测定 水样 定量KMnO4 H2SO4 水浴加热 余KMnO4 定量Na2C2O4 余Na2C2O4 KMnO4标准溶液返滴定 66 二 碘量法 自学 碘量法是以I2的氧化性和I 的还原性为基础的滴定分析方法 其基本反应为 I2 2e 2I 0 54V I2是一种较弱的氧化剂 它能与较强的还原剂作用 而I 又是一种中等强度的还原剂 能与许多氧化剂作用 定量析出I2 然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2 从而间接测定这些氧化剂的含量 67 碘量法的分类 直接碘量法 直接用I2标准溶液滴定 如S2 SO32 Sn2 S2O32 等 基本反应如下 I2 2e 2I 由于能被I2氧化的物质不多 而且受溶液的pH影响较大 直接碘量法的应用受到一定限制 68 间接碘量法 利用I 的还原性 与氧化剂反应 定量析出I2 然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2 从而间接测定这些氧化剂的含量 利用这一方法可测定很多的氧化性物质如ClO3 CrO42 MnO4 MnO2 Cu2 等 基本反应如下 I2 2e 2I I2 2S2O32 S4O62 2I 碘量法的分类 69 指示剂 用淀粉作指示剂 在I 的作用下 淀粉可与I2作用形成深蓝色配合物 反应极为灵敏 即使在5 0