第8章 醛 酮 醌.doc

第8章 醛、酮、醌8.1 基本要求掌握醛、酮、醌的命名。掌握醛、酮、醌的结构及理化性质。了解醛、酮亲核加成中的立体结构。8.2 基本知识点8.2.1 醛、酮的结构醛、酮的分子中都含有羰基（），故又称羰基化合物。醛中含有醛基 ，其通式为 ，酮中含有酮基 ，其通式为 ，其中R、R可以是脂肪烃基，也可以是芳香烃基。醛、酮的羰基碳原子为sp2杂化，碳氧双键（）由于碳氧的电负性不同而呈现较强的极性，电子云偏向氧原子一方，使氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷，亲核试剂首先进攻碳原子，发生亲核加成反应。8.2.2 醛、酮的命名脂肪族醛、酮的命名和脂肪族醇的命名相似，在系统命名中醛的命名与伯醇相似，酮的命名与仲醇相似。例如： 芳香族醛、酮的命名和芳香族醇的命名相似，均以脂肪醛和脂肪酮作为母体，而将芳香烃基作为取代基来命名，例如：不饱和醛、酮命名时除羰基的编号应尽可能小外，还要表示出不饱和键所在的位置，例如：8.2.3 醛、酮的化学性质由于醛、酮分子中的羰基具有极性，故能与亲核试剂发生反应。由于羰基吸电子诱导效应的影响，使氢活泼。由于醛羰基的极性比酮羰基的极性大，空间阻碍也较小，因而在相同条件下醛比酮一般较易起反应。它们的化学反应通常可描述如下： 1羰基的亲核加成反应 烯烃中碳碳双键的加成反应属于亲电加成，而醛、酮中羰基的加成反应属于亲核加成，通常认为带负电荷的氧比带正电荷的碳更具稳定性，因此反应往往是由亲核试剂的进攻所引起的。醛、酮羰基的亲核加成反应机理如下： 醛、酮通常可与氢氰酸、Grignard试剂、醇、氨的衍生物（羰基试剂）等发生亲核加成反应。亲核加成反应的难易主要取决于亲核试剂亲核性的强弱及醛、酮羰基活性的大小。羰基碳原子上带正电愈强，空间位阻愈小，其反应活性愈强，反之则弱。醛、酮较易与Grignard试剂及氨的衍生物作用，是由于Grignard试剂有很强的亲核性，而氨的衍生物的加成产物易脱水生成含有碳氮双键（C=N）的化合物。上述反应可简单归纳如下： 2. 羰基的还原反应 在金属铂、镍等催化剂存在下，醛、酮羰基加氢还原为羟基，生成对应的醇，同时分子中的碳碳双键也被还原。若用氢化铝锂（LiAlH4），硼氢化钠（NaBH4），（CH3）2CHO3Al作还原剂，羰基被还原成羟基，而分子中碳碳双键则不作用。WolffKishner黄鸣龙还原法：醛、酮与水合肼、NaOH和一个高沸点溶剂（如一缩乙二醇）一起回流，羰基被还原成亚甲基（CH2）。例如：3. 氢的反应 醛、酮氢的活泼性，是由于羰基的亲电子作用增强了H的极性，使H易于以质子的形式离去。含有H的醛、酮可以与卤素作用形成卤代醛、酮。在碱催化下，三卤代醛、酮可以分解为三卤代甲烷（卤仿）和羧酸盐。例如： RCOCH3 + 3I2 + 4NaOH CHI3 + RCOONa + 3NaI + 3H2O （H） （H）具有结构的醛、酮和具有结构的醇类均能发生碘仿反应。醛在稀碱存在下，一分子提供羰基，另一分子具有H，则可以发生醇醛缩合（也称羟醛缩合），形成增加碳原子的羟基醛类化合物。例如： 有些酮（如丙酮和环己酮等）也能发生醇酮缩合，为了得到较高的产率，通常可以采用适当提高温度、除去水等方法来实现。 两种不同的含有H的醛或酮之间进行羟醛缩合，可生成四种不同的缩合产物，实用意义不大，但若用一个含有H的醛或酮和一个不含H的醛，进行交叉醇醛缩合反应，产物较为单一。4. 醛的特殊反应 醛能被Tollens试剂、Fehling试剂等弱氧化剂氧化，而酮则不能。例如： (Ar)RCHO + 2Ag(NH3)2OH （Ar）RCOONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O + 3H2O利用Tollens试剂可区别醛和酮；利用Fehling试剂可区别脂肪醛与酮，又可区别脂肪醛与芳香醛。无氢原子的醛在浓碱作用下发生歧化反应，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇，该反应称康尼查罗（Cannizzaro）反应。例如： 有氢原子的醛不发生Cannizzaro反应。8.2.4 醌的结构和命名醌是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合物，有对位和邻位两种结构。醌类通常是以相应的芳烃衍生物来命名，以苯醌、萘醌、蒽醌为母体，两个羰基的位置可用阿拉伯数字注明，或用对、邻、远及，等标明。例如：8.2.5 醌的化学性质醌可以发生烯键的加成反应，亦可发生羰基的亲核加成，还可以发生1,4加成反应。1,4加成后常发生重排得到对应的取代苯二酚产物。例如： 醌类化合物还原生成对应的苯二酚。8.3 典型例题分析8.3.1 试写出分子式为C5H10O的醛或酮的各种异构体的结构式，并用系统命名法命名。这些异构体中，哪些有立体异构体现象？解：2甲基丁醛有对映异构现象。注释 根据分子中有无手性碳原子来判断有无对映异构现象。8.3.2 命名或写结构： 5. 2，3二甲基戊醛 6. 4甲基2溴苯乙酮7柠檬醛解： 1. 2，5二甲基3苯基4庚酮 2. 2，7，7三甲基3，6壬二酮3. 2甲基4苯基3丁烯醛4. 3甲基5硝基2氯苯甲醛注释 按命名规则首先选择主链（即母体），从靠近羰基一端进行编号，如果羰基在碳链中间，则从首先遇见取代基的一端编号，命名时要考虑较优基团后列出的原则，此外羰基和不饱和键的位置需表示清楚。写结构时先确定母体骨架，将取代基对号入座，同时还要按要求写出其立体构型。8.3.3 将下列羰基化合物按发生亲核加成反应的难易顺序排列：1. HCHO、 C6H5COCH3、 CH3CHO、 C6H5CHO、 CH3COCH3、 C6H5COC6H52. CH3CHClCHO、 CH3CCl2CHO、CH3CH2CHO、 CH2ClCH2CHO、 CH3CHO解：发生亲核加成反应由易到难的顺序是：1. HCHOCH3CHOCH3COCH3C6H5CHOC6H5COCH3C6H5COC6H52. CH3CCl2CHOCH3CHClCHOCH2ClCH2CHOCH3CHOCH3CH2CHO注释 1. 从电子效应分析，当甲醛中的氢原子被甲基、苯基取代后，由于甲基的供电子诱导效应和-超共轭效应以及苯基与羰基间的-共轭效应，都使羰基的正电性下降，而且-共轭所引起的向羰基的电子云的转移，比甲基的诱导效应和-超共轭作用更强，因此，从甲醛到二苯酮，羰基的正电性逐渐减弱，反应活性逐渐降低。另一方面，从空间效应分析，苯基所产生的空间位阻最大，其次是甲基。因此，当羰基上的氢原子被这些基团取代后，亲核试剂便不利于进攻羰基碳原子，而且羰基上所连的苯基、甲基愈多，愈不利于亲核加成反应的进行。2. 主要从羰基碳原子的正电性强弱来分析。羰基碳原子正电性愈强，亲核反应愈易进行。Cl原子为吸电子基，它可增加羰基碳原子的正电性。碳原子上Cl原子对羰基碳原子正电性的影响小于碳上Cl原子的影响。甲基为供电子基，其作用是降低了羰基碳原子的正电性。8.3.4 不查物理常数，试推测下列各对化合物中，哪一种具有较高的沸点？ 1. 1丁醇和丁醛 2. 2戊醇和戊酮 3. 丙酮和丙烷 4. 2苯基乙醇和苯乙酮解： 各对化合物沸点的大小为：1. 1丁醇丁醛2. 2戊醇戊酮3. 丙酮丙烷4. 2苯基乙醇苯乙酮注释 碳原子数目相同的醛、酮的沸点比相应的醇低，因为醇分子间能形成氢键，使沸点升高。而醛、酮羰基极性较烷烃为大，增加了分子间的引力，故沸点比相应的烷烃高。8.3.5 试用简便的化学方法鉴别甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮和3戊酮。解：注释 根据醛能与Tollens试剂反应，酮不反应，把醛、酮区别开；再根据脂肪醛能与Fehling试剂反应，芳香醛不反应，而把脂肪醛与芳香醛区别开；最后，利用甲基酮能发生碘仿反应，把甲基酮（或乙醛）与非甲基酮区别开。8.3.6 完成下列反应式： 解：注释 具有-H的醛（酮）在碱性环境中发生醇醛缩合反应，生成羟基醛（酮），加热后生成，不饱和醛（酮），后者与HBr发生亲电加成反应。 注释 利用缩醛反应先将醛基保护起来，在目标反应进行完毕后再水解释放醛基。 注释 LiAlH4是具有选择性的还原剂，它可将分子中的羰基还原为羟基，而碳碳双键则保留不被还原；催化加氢既可将羰基还原，也可将碳碳双键还原。4.题为发生在分子内的醇醛缩合反应。注释 不含-H的醛在浓的强碱作用下发生Cannizzaro反应，由于甲醛的还原性最强，故它总是被氧化生成甲酸盐，其他醛则生成醇。 注释 羰基化合物和2，4二硝基苯肼反应生成具有碳氮双键的黄色固体有机物2，4二硝基苯腙，该反应常用于羰基化合物的鉴别。 注释 醛、酮的- H可发生卤代反应，甲基（醛）酮可发生碘仿反应。注释 只有醛、脂肪族甲基酮及小于C8的环酮可以进行上述两个反应。 注释 缩醛在酸性条件下不稳定，分解为羰基，与分子中的另一个羰基一起被还原为次甲基（该反应称Clemmensen还原法）；而在碱性条件下稳定，不被还原。注释 醛、酮与Grignard试剂的亲核加成反应是制备各类醇的重要方法。一般以环氧乙烷、甲醛作原料可以制备伯醇，醛制备仲醇，酮制备叔醇。8.3.7 预言下列各对化合物中，哪一个化合物的烯醇化程度更高？解：1. CH3COCH2COCH3烯醇化程度高于CH3COC(CH3)2COCH3。注释 分子中的两个羰基使处于它们中间的次甲基上的H原子高度活化，且 而 CH3COC(CH3)2COCH3不能形成稳定的烯醇，因为C3-H被完全取代。2. CH3COCH2COCH3烯醇化程度高于CH3COCH2CO2C2H5。注释 羰基对H的活化能力高于酯基，因为羰基的吸电子作用强于酯基。3. 1，3环己二酮烯醇化程度高于1，4环己二酮。4. 2，4环己二烯酮烯醇化程度高于环己酮。注释-共轭，使体系的稳定性增加。8.3.8 下列化合物，哪些可以和亚硫酸氢钠发生反应？1. 1苯基1丁酮 2. 环戊酮3. 丙醛 3. 二苯酮解： 2. 与3. 可以和亚硫酸氢钠反应。注释 只有醛、脂肪族甲基酮及小于C8的环酮才能和亚硫酸氢钠发生反应。8.3.9 下列化合物中哪些可以发生碘仿反应?1. CH3CH2CHO 2. CH3CH2CH2OH 3. HCHO4. CH3COCH2CH3 5. C6H5CH(OH)CH3 6. C6H5COCH2CH37. CH3CH2OH 8. C6H5CH2OH9. CH3CH(OH)CH2CH310. CH3OH 11. C6H5COCH3 12. CH3CHO解：4、5、7、9、11、12可以发生碘仿反应。注释 甲基醛（酮）和具有CH（OH）CH3结构的醇类化合物可以发生碘仿反应，因为在碘的氢氧化钠溶液中，CH（OH）CH3很易被氧化成COCH3。8.3.10 以苯、甲苯和四个碳以下的有机化合物为原料合成下列化合物，无机试剂任选。解：注释 首先用Friedel-Crafts反应合成对应的酮，然后用黄鸣龙还原法还原为目标分子。合成化合物一般是根据目标分子采用回推的方法来完成。即： 注释 采用回推法还可得到合成此目标分子的下列两组原料： 注释 先利用醇醛缩合反应制备2甲基2戊烯醛，再生成缩醛保护醛基，然后氢化碳碳双键，最后水解释放醛基。回推如下： 注释 乙醛与Grignard试剂反应生成对应的仲醇，再氧化便生成目标分子。8.3.11 某未知化合物A，Tollens试验呈阳性，能形成银镜。A与乙基溴化镁反应随即加稀酸得化合物B，分子式为C6H14O，B经浓硫酸处理得化合物C，分子式为C6H12，C与臭氧反应并接着在锌存在下与水作用，得到丙醛和丙酮两种产物。试写出A、B、C的结构。解：注释 推导结构一般也是采取由结论回推的方法：8.3.12 分子式为C8H14O的化合物A不能发生银镜反应,但可与2，4二硝基苯肼反应，且可使溴水很快褪色，A经高锰酸钾氧化得到分子式为C4H8O的化合物B和分子式为C4H6O3的化合物C。B不能发生银镜反应，但能与碘的氢氧化钠溶液作用生成碘仿和分子式为C3H5O2Na的化合物D。C具有酸性，加热放出CO2，生成分子式为C3H6O的化合物E。E可发生碘仿反应。试写出A、B、C、D和E的结构式。解：注释 由C3H6O可发生碘仿反应的事实推出E的结构为CH3COCH3；根据E是由酸性化合物C4H6O3脱羧而得的事实推出C的结构为CH3COCH2COOH；根据B不能发生银镜反应，而能发生碘仿反应的事实推出B为甲基酮CH3CH2COCH3；根据B发生碘仿反应的产物推出D的结构为CH3CH2COONa；最后根据A（C8H14O）不能发生银镜反应，但能与2，4二硝基苯肼反应、发生碘仿反应及可使溴水褪色的事实推出A是具有C=C的甲基酮。显然B、C是A碳碳双键被氧化的产物，也就是说B的羰基与C的羧基来源于A的碳碳双键，将这两部分合起来恢复原状便可得出A的结构式。8.4 问题8.4.1 命名下列化合物 解: （1）2-甲基丙醛 （2）3-甲基环己酮 （3）4-甲基-3-己酮 （4）4-苯基-2-丁酮8.4.2 不用查表，比较下列各组化合物的沸点，指出哪一个较高？ (1)戊醛和1-戊醇； (2) 2-戊酮和2-戊醇; (3)正戊烷和戊醛; 解: (1) 1-戊醇戊醛 (2) 2-戊醇2-戊酮 (3) 戊醛正戊烷8.4.3 用适当的Grignard试剂制备下列醇: (1)2-甲基-2-丁醇解: 或 (2)5-甲基-3-已醇解: (3)1-苯基-2-丙醇解: 8.4.4 试以丙烯醛为原料合成甘油醛,写出各步的反应式.解: 8.4.5 写出苯甲醛与下列试剂反应的方程式。 解：（1） 8.4.6 下列化合物中,哪些能发生碘仿反应?（1）乙醇 （2）2-戊醇 （3）3-戊醇 （4）1-丙醇 （5）2-丁醇（6）异丙醇 （7）丙醛 （8）苯乙酮 解：（1），（2），（5），（6）和（8）可以发生碘仿反应。8.4.7 下列化合物中,哪些能发生醇醛缩合?哪些能发生Cannizzaro反应。 （1）丙酮 （ 2）苯乙醛 （3）2,2-二甲基丙醛 （4）呋喃甲醛解: （1）和（2）能发生醇醛缩合反应； （3）和（4）能发生Cannizzaro反应。8.4.8 季戊四醇四硝酸酯是心血管扩张药物,用过量甲醛与乙醛（4:1）作用,在Ca（OH）2存在下可以合成季戊四醇 写出上述反应式.解：反应过程包括醇醛缩合和Cannizzaro反应两步： 8.5 习题8.5.1 用系统命名法命名下列各化合物：解：（1）2，3-二甲基丁醛 （2）3-甲基-1-苯基-2-丁酮 （3）1，4-戊二烯-3-酮 （4）5-甲基-2异丙基环己酮 （5）4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 （6）1，3-二苯基丙酮 （7）3-己烯-2，5-二酮 （8）2-甲基-1，4-萘醌8.5.2 写出下列各化合物的结构式：（1）对羟基苯乙酮； （2）邻甲氧基苯甲醛；（3）苄基苯基甲酮; （4）4-甲基-3-戊烯-2-酮;（5）3-甲基环已酮； （6）柠檬醛（E）-3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛）(7) 2-penten-2-one; (8) benzoaldehyde解： 8.5.3 试用下列各试剂分别与丙酮和环戊酮进行反应,写出各产物结构和类别。（1）氢化硼钠（甲醇） （2）A，溴化甲基镁; B， 稀酸 （3）甲醇（酸催化） （4）对-硝基苯肼 （5） 氰化钠+硫酸 （6）氢氧化银+氨水解：8.5.4 完成下列反应写出主要产物：解： 8.5.5 下列化合物中，哪些化合物既可与HCN加成，又能起碘仿反应？ 解：（3）和（8）既可与HCN加成，又能起碘仿反应。8.5.6 将下列羰基化合物按发生亲核加成反应的难易顺序排列: 解： 8.5.7 已知镇咳药苯哌丙醇（diphepanol）的结构如下，其制备的最后一步涉及使用Grignard试剂，试考虑完成此一步需用的可能反应物。写出它们的结构式。解： 8.5.8 给出采用不同羰基化合物与Grignard试剂反应生成下列各醇的可能途径，并指出哪些醇尚可用醛或酮加以还原制得.解： 8.5.9 化合物A、B和C的分子式均为C3H6O，其中A和B能与2、4-二硝基苯肼作用生成黄色沉淀，试写出A、B和C的结构式。解： 8.5.10 某化合物A的分子式为C10H12O,可与溴的氢氧化钠溶液作用，再经酸化得产物B（C9H10O2）；A经Clemmensen还原法还原得化合物C（C10H14）。在稀碱溶液中，A与苯甲醛反应生成D（C17H16O）。A、B、C和D经强烈氧化都可以得到同一产物邻苯二甲酸。试写出A、B、C和D的可能结构式。解： 8.5.11 分子式同为C6H12O的化合物A、B、C和D，其碳链不含支链。它们均不与溴的四氯化碳溶液作用；但A、B和C都可与2、4-二硝基苯肼生成黄色沉淀;A和B还可与HCN作用，A与Tollens试剂作用，有银镜生成，B无此反应，但可与碘的氢氧化钠溶液作用生成黄色沉淀。D不与上述试剂作用，但遇金属钠能放出氢气。试写出A、B、C和D的结构式。解： 8.5.12 某化合物A的分子式为C9H10O2 ，能溶于NaOH 溶液，并可与FeCl3或者2、4-二硝基苯肼作用，但不与Tollens试剂作用。A用LiAlH4还原生成化合物B（C9H12O2）。A和B均可与碘的氢氧化钠溶液作用，有黄色沉淀生成。A与Zn（Hg）/HCl作用，得到化合物C（C9H12O）。C与NaOH成盐后，与CH3I反应得到化合物D（C10H14O），后者用KMnO4处理，得到对甲氧基苯甲酸。试写出A、B、C和D的结构式。解： 8.5.13 试用简便的化学方法鉴别下列各组化合物： （1）甲醛、乙醛、2-丁酮 （2）2-戊酮、3-戊酮、环己酮 （3）苯甲醛、苯乙酮、1-苯基-2-丙酮解： 8.6 自测题8.6.1 命名或写结构式： 9.（Z）3甲基3戊烯醛 10. （R）3溴2丁醛11. p硝基苯乙醛 12. 环己酮肟13. 1，2二羟基9，10蒽醌 14. 2，4戊二酮15. 4苯基2丁酮 16. 2，2二甲基丙醛8.6.2 是非题： 1. 羰基化合物是指醛、酮、羧酸、酰卤、羧酐、酯、酰氨等具有酰基的化合物。（ ） 2. 醛酮中的碳氧双键与烯烃中的碳碳双键一样，都是含双键结构的分子，因此它们既可以发生亲核加成，又可以发生亲电加成。（ ） 3. 醛酮分子中都含有电负性大的氧原子，因此它们分子间可以形成氢键。（ ） 4. 羰基化合物的活性既与羰基碳原子的正电性有关，又与羰基碳原子上连接基团的空间阻碍有关。（ ）5Fehling试剂可以区别醛和酮。（ ）6三氯乙醛与一般醛不同，可以与水形成稳定的水合氯醛。这是由于3个氯原子取代后强烈的诱导效应使羰基的活性大大增强的结果。（ ）7亲核试剂是一类电荷丰富的负离子或有未共用电子对的中性分子。（ ）8醛酮由于羰基的影响，使碳上的氢原子变的活泼。（ ）9醛酮在碱和氧化剂存在下不稳定。（ ）10Girard试剂剂可用来鉴别或提纯醛酮。（ ）11氢还原醛、酮类化合物可以制备各级醇类。（ ）8.6.3 完成下列反应： 8.6.4 选择题： 1. 把化合物 （1）CH3CH2OCH2CH3 （2）CH3（CH2）2CH3 （3）CH3CH2CH2CH2OH（4）CH3CH2CH2CHO按沸点由高到低排列成序。下面哪个排列是正确的？（ ）A. B. C. D. 2. 在有机合成中常用于保护醛基的反应是（ ）A. 醇醛缩合反应 B. 碘仿反应 C. 缩醛的生成反应 D. Cannizzaro反应 3. 二苯酮与HCN难发生加成反应主要是因为（ ）A. p -共轭效应 B. 空间效应 C. 共轭效应 D. 苯基的吸电子诱导效应 4. 醛、酮分子中羰基碳、氧原子的杂化状态是（ ）A. sp和sp3 B. sp2和sp3 C. sp和sp D. sp2和sp2 5. 下列羰基化合物中，羰基活性最强的是（ ）A. CH3CHO B. CH3COCH3 C. BrCH2CHO D. CH3CH2CHO 6. 能增加HCN与乙醛加成反应速度的试剂是（ ）A. HCl B. NaOH C. KCl D. KMnO4 7. 既能和 FeCl3 显色，又能发生碘仿反应的是（ ） 8. 下列哪个离子（或中性分子）不能与羰基化合物发生加成反应（）A. Br+ B. CH3CH2OH C. CN D. H2NOH 9. 下列哪个化合物既有光学活性，又能发生碘仿反应（） 10. 下列化合物中，具有半缩醛结构的是（ ）A. C3HCH（CH3）OCH3 B. CH3CH（OH）OCH3C. CH3CH（OCH3）2 C. CH3CH2OCH2CH3 11. 下列哪个反应能增长碳链（ ）A. 碘仿反应 B. 醇醛缩合反应C. 生成缩醛的反应 D. Cannizzaro反应 12.能将转换为的反应是（）A.黄鸣龙反应B.银镜反应C.碘仿反应D.催化加氢反应 13.不属于醌型结构的是（） 14.把化合物 按羰基活性由强到弱排列，下面哪个排列顺