第七章 气相沉积技术.ppt

1 第七章气相沉积技术 19世纪末 德国的Erlwein等利用化学气相沉积 简称CVD 在氢气的参与下 用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应 在白炽灯丝上形成TiC 后来Arkel和Moors等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果 1954年 联邦德国金属公司的冶金实验室在工模具表面也得到了致密 光滑 粘结力良好的TiC镀层 并随之取得了联邦德国 美国 法国 瑞典及日本等国的专利 1968 1969年 联邦德国和瑞典的TiC镀层刀片已先后投放世界市场 2 到1970年 美国 日本 英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研究与生产 美国TFS公司与联邦德国研制的TiN镀层刀片也相继问世 到60年代末 CVD沉积TiC及Ti硬膜技术已逐渐走向成熟 大规模用于镀层硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢 目前在发达国家中 刀片的70 80 是带镀层使用的 第七章气相沉积技术 3 CVD的主要缺点是沉积温度高 900 1200 超过了许多工模具的常规热处理温度 因此镀覆之后还需进行二次热处理 不仅会引起基材的变形与开裂 而且也使镀层的性能下降 为了克服这些缺点 研究工作者又开发出了物理气相沉积 PVD 硬膜技术 第七章气相沉积技术 4 上世纪70年代是PVD技术与CVD技术全面发展的阶段 1972年美国加州大学Bunshan发明了活性反应蒸镀技术 1973年前苏联又推出了多弧离子镀 与此同时 日本的村山洋一和小宫泽治分别发明了射频离子镀和空心阴极离子镀 在这之后 又推出了磁控溅射离子镀 集团束离子镀等 第七章气相沉积技术 5 7 1物理气相沉积 PVD 物理气相沉积 PhysicalVaporDeposition 简称PVD法 是利用热蒸发 辉光放电或弧光放电等物理过程 在基材表面沉积所需涂层的技术 它包括真空蒸发镀膜 溅射镀膜和离子镀膜 与其他镀膜或表面处理方法相比 物理气相沉积具有以下特点 1 镀层材料广泛 可镀各种金属 合金 氧化物 氮化物 碳化物等化合物镀层 也能镀制金属 化合物的多层或复合层 第七章气相沉积技术 6 7 1物理气相沉积 PVD 2 镀层附着力强 工艺温度低 工件一般无受热变形或材料变质等问题 如用离子镀得到TiN等硬质镀层 其工件温度可保持在550 以下 这比化学气相沉积法制备同样的镀层所需的1000 要低得多 镀层纯度高 组织致密 工艺过程主要由电参数控制 易于控制 调节 对环境无污染 虽然存在设备较复杂 一次投资较大等缺陷 但由于以上特点 物理气相沉积技术具有广阔的发展前景 第七章气相沉积技术 7 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 1气相沉积的基本过程 1 气相物质的产生一类方法是使镀料加热蒸发 称为蒸发镀膜 另一类是用具有一定能量的离子轰击靶材 镀料 从靶材上击出镀料原子 称为溅射镀膜 2 气相物质的输送气相物质的输送要求在真空中进行 这主要是为了避免气体碰撞妨碍气相镀料到达基片 第七章气相沉积技术 8 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 1气相沉积的基本过程 3 气相物质的沉积气相物质在基片上沉积是一个凝聚过程 根据凝聚条件的不同 可以形成非晶态膜 多晶膜或单晶膜 镀料原子在沉积时 可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜 称为反应镀 在镀料原子凝聚成膜的过程中 还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层 目的是改变膜层的结构和性能 这种镀膜技术称为离子镀 第七章气相沉积技术 9 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 1气相沉积的基本过程蒸镀和溅射是物理气相沉积的两类基本镀膜技术 以此为基础 又衍生出反应镀和离子镀 其中反应镀在工艺和设备上变化不大 可以认为是蒸镀和溅射的一种应用 而离子镀在技术上变化较大 所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术 第七章气相沉积技术 10 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜蒸发镀是PVD方法中最早用于工业生产的一种 该方法工艺成熟 设备较完善 低熔点金属蒸发效果高 可用于制备介质膜 电阻 电容等 也可以在塑料薄膜和纸张上连续蒸镀铝膜 定义 在真空条件下 用加热蒸发的方法使镀料转化为气相 然后凝聚在基体表面的方法称为蒸发镀膜 简称蒸镀 第七章气相沉积技术 11 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜一 蒸发原理在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相 然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜 简称蒸镀 蒸发镀膜过程是由镀材物质蒸发 蒸发材料粒子的迁移和蒸发材料粒子在基板表面沉积三个过程组成 第七章气相沉积技术 12 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜蒸发镀膜是物理气相沉积的一种 与溅射镀膜和离子镀膜相比有如下优缺点 设备简单可靠 工艺容易掌握 可进行大规模生产 镀膜的形成机理比较简单 多数物质均可采用真空蒸发镀膜 但镀层与基片的结合力差 高熔点物质和低蒸气压物质的镀膜很难制作 如铂 铝等金属 蒸发物质所用坩埚材料也会蒸发 混入镀膜之中成为杂质 第七章气相沉积技术 13 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜二 蒸发方法蒸发源 加热待蒸发材料并使之挥发的器具称为蒸发源 也称加热器 蒸镀方法主要有下列几种 1 电阻加热法 让大电流通过蒸发源 加热待镀材料 使其蒸发的简单易行的方法 第七章气相沉积技术 14 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜二 蒸发方法1 电阻加热法 对蒸发源材料的基本要求是 高熔点 低蒸气压 在蒸发温度下不会与膜料发生化学反应或互溶 具有一定的机械强度 且高温冷却后脆性小等性质 常用钨 钼 钽等高熔点金属材料 按照蒸发材料的不同 可制成丝状 带状和板状等 第七章气相沉积技术 15 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜二 蒸发方法1 电阻加热法 对蒸发源材料的基本要求是 高熔点 低蒸气压 在蒸发温度下不会与膜料发生化学反应或互溶 具有一定的机械强度 且高温冷却后脆性小等性质 常用钨 钼 钽等高熔点金属材料 按照蒸发材料的不同 可制成丝状 带状和板状等 第七章气相沉积技术 16 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜二 蒸发方法2 电子束加热 即用高能电子束直接轰击蒸发物质的表面 使其蒸发 由于是直接在蒸发物质中加热 避免了蒸发物质与容器的反应和蒸发源材料的蒸发 故可制备高纯度的膜层 一般用于电子原件和半导体用的铝和铝合金 此外 用电子束加热也可以使高熔点金属 如W Mo Ta等 熔化 蒸发 第七章气相沉积技术 17 7 1物理气相沉积7 1 2蒸发镀膜 电子束加热蒸发源 第七章气相沉积技术 18 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜二 蒸发方法3 高频感应加热 在高频感应线圈中放入氧化铝和石墨坩埚 蒸镀的材料置于坩锅中 通过高频交流电使材料感应加热而蒸发 此法主要用于铝的大量蒸发 得到的膜层纯净而且不受带电粒子的损害 第七章气相沉积技术 19 7 1物理气相沉积7 1 2蒸发镀膜 高频感应加热蒸发源 第七章气相沉积技术 20 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜二 蒸发方法4 激光蒸镀法 采用激光照射在膜料表面 使其加热蒸发 由于不同材料吸收激光的波段范围不同 因而需要选用相应的激光器 例如用二氧化碳连续激光加热SiO2 ZnS MgF2 TiO2 Al2O3 Si3N4等膜料 用红宝石脉冲激光加热Ge GaAs等膜料 第七章气相沉积技术 21 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜二 蒸发方法4 激光蒸镀法 由于激光功率很高 所以可蒸发任何能吸收激光光能的高熔点材料 蒸发速率极高 制得的膜成分几乎与料成分一样 第七章气相沉积技术 22 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜三 膜层镀制 1 合金膜的镀制如果要沉积合金 则在整个基片表面和膜层厚度范围内都必须得到均匀的组分 有两种基本方式 闪蒸蒸镀法和多蒸发源蒸镀法 闪蒸蒸镀法就是把合金做成粉末或者细的颗粒 放入能保持高温的加热器和坩埚之类的蒸发源中 使一个一个的颗粒在一瞬间完全蒸发 第七章气相沉积技术 23 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜三 膜层镀制 1 合金膜的镀制多蒸发源蒸镀法是在制作由多种元素组成的合金镀膜时 把这些元素分别装入隔开的几个坩埚中 坩埚数量按合金元素的多少来确定 然后独立地控制各坩埚所在蒸发源的蒸发 设法使到达基片上的各种原子与所需镀膜组成相对应 第七章气相沉积技术 24 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜三 膜层镀制 2 化合物的镀制大多数的化合物在热蒸发时会全部或部分分解 所以用简单的蒸镀技术无法由化合物镀料镀制出组成符合化学比的膜层 但有一些化合物 如氯化物 硫化物和硒化物 甚至少数氧化物如B2O3 SnO可以采用蒸镀 因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合 第七章气相沉积技术 25 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜三 膜层镀制 3 高熔点化合物的镀制氧化物 碳化物 氮化物等材料的熔点一般很高 而且制取这类化合物的也很昂贵 因此常采用 反应蒸镀法 镀制这类化合物薄膜 如Al2o3 Cr2O3 SiO2 Ta2O7 AlN ZrN TiN TiC等 第七章气相沉积技术 26 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜三 膜层镀制 3 高熔点化合物的镀制反应蒸镀法就是在充满活性气体的气氛中蒸发固体材料 使两者在基片上进行反应而形成化合物镀膜 例如镀制TiC是在蒸镀Ti的同时 向真空室通入乙炔气 于是在基片上Ti与乙炔发生反应而得到TiC膜层 第七章气相沉积技术 27 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜三 膜层镀制 3 高熔点化合物的镀制如果在蒸发源和基板之间形成等离子体 则可提高反应气体的能量 离化率和相互间的化学反应程度 这称为 活性反应蒸镀 第七章气相沉积技术 28 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜三 膜层镀制 4 离子束辅助蒸镀法蒸发原子或分子到达基材表面时能量很低 加上已沉积粒子对后来飞达的粒子造成阴影效果 使膜层呈含有较多孔隙的柱状颗粒状聚集体结构 结合力差 又易吸潮和吸附其他气体分子而造成性质不稳定 为改善这种状况 可用离子源进行轰击 镀膜前先用数百电子伏的离子束对基材轰击清洗和增强表面活性 然后蒸镀中用低能离子束轰击 第七章气相沉积技术 29 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜三 膜层镀制 5 非晶蒸镀法采用快速蒸镀 有利于非晶薄膜的形成 Si Ge等共价键元素和某些氧化物 碳化物 钛酸盐 铅酸盐 锡酸盐等在室温或其以上温度下可得到非晶薄膜 而纯金属等需在液氦温度附近的基板上才能形成非晶薄膜 采用金属或非金属元素或两种在高浓度下互不相溶的金属元素共同蒸镀 比纯金属容易形成非晶薄膜 第七章气相沉积技术 30 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜三 膜层镀制 5 非晶蒸镀法另外也可通过加入降低表面迁移率的某些气体或离子来获得非晶薄膜 非晶薄膜往往有一些独特的性能和功能 具有重要用途 第七章气相沉积技术 31 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜四 蒸镀用途蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜 例如用作电极的导电膜 光学镜头用的增透膜等 蒸镀用于镀制合金膜时 在保证合金成分这点上 要比溅射困难得多 但在镀制纯金属时 蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势 第七章气相沉积技术 32 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 2蒸发镀膜四 蒸镀用途蒸镀纯金属膜中 90 是铝膜 铝膜有广泛的用途 目前在制镜工业中已经广泛采用蒸镀 以铝代银 节约贵重金属 集成电路是镀铝进行金属化 然后再刻蚀出导线 在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途 制造小体积的电容器 制作防止紫外线照射的食品软包装袋 经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜 双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒 第七章气相沉积技术 33 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜在真空室中 利用荷能粒子轰击材料表面 使其原子获得足够的能量而溅出进入气相 然后在工件表面沉积的过程 第七章气相沉积技术 34 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜在溅射镀膜中 被轰击的材料称为靶 由于离子易于在电磁场中加速或偏转 所以荷能粒子一般为离子 这种溅射称为离子溅射 用离子束轰击靶而发生的溅射 则称为离子束溅射 第七章气相沉积技术 35 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜一 溅射镀膜方法 1 直流二极溅射二极溅射是最早采用的一种溅射方法 以镀膜材料为阴极 而被镀膜材料为阳极 阴极上接1 3kV的直流负高压 阳极通常接地 工作时先抽真空 再通氩气 使真空室内达到溅射气压 第七章气相沉积技术 36 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜一 溅射镀膜方法 1 直流二极溅射接通电源 阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电并建立起一个等离子区 其中带正电的氩离子在阴极附近的阴极电位降作用下 加速轰击阴极靶 使靶物质表面溅射 并以分子或原子状态沉积在基片表面 形成靶材料的薄膜 第七章气相沉积技术 37 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜一 溅射镀膜方法 1 直流二极溅射这种装置的最大优点是结构简单 控制方便 缺点有 因工作压力较高膜层有沾污 沉积速率低 不能镀10 m以上的膜厚 由于大量二次电子直接轰击基片使基片温升过高 第七章气相沉积技术 38 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜一 溅射镀膜方法 2 三极溅射三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极 热阴极 发射热电子 热电子在电场吸引下穿过靶与基极间的等离子体区 使热电子强化放电 它既能使使溅射速率有所提高 又能使溅射工况的控制更为方便 这样 溅射速率提高 由于沉积真空度提高 镀层质量得到改善 第七章气相沉积技术 39 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜一 溅射镀膜方法 3 四极溅射在三极溅射的基础上在镀膜室外附加一个聚束线圈 也称为辅助阳极或稳定电极 聚束线圈的作用是将电子汇聚在靶阴极和基片阳极之间 其间形成低电压 大电流的等离子体弧柱 大量电子碰撞气体电离 产生大量离子 电子做螺旋运动 增加电子到达电子收集极的路程 第七章气相沉积技术 40 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜一 溅射镀膜方法 3 四极溅射这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击 还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题 4 射频溅射60年代利用射频辉光放电 可以制取从导体到绝缘体的任意材料的薄膜 是一种应用很广的溅射方法 第七章气相沉积技术 41 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜一 溅射镀膜方法 4 射频溅射射频 无线电波发射范围的频率 射频溅射是在靶阴极上接上高频电源 为了避免干扰电台工作 溅射专用频率规定为13 56MHz 在高频脉冲作用下 使电子做更长距离的运动 与气体原子形成更多次数的碰撞 这样 可使气体得到更充分的电离 从而提高溅射效果 第七章气相沉积技术 42 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜一 溅射镀膜方法 4 射频溅射射频溅射的缺点是大功率的射频电源不仅价高 对于人身防护也成问题 因此 射频溅射不适于工业生产应用 第七章气相沉积技术 43 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜一 溅射镀膜方法 5 磁控溅射磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术 其特点是在阴极靶面上建立一个环状磁靶 以控制二次电子的运动 离子轰击靶面所产生的二次电子在电磁场作用下 被压缩在近靶面作回旋运动 延长了到达阳极的路程 大大提高了与气体原子的碰撞概率 因而提高溅射率 第七章气相沉积技术 44 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜一 溅射镀膜方法 5 磁控溅射磁控溅射目前已在工业生产中实际应用 这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级 具有沉积速率 基片的温升低 对膜层的损伤小等优点 1974年Chapin发明了适用于工业应用的平面磁控溅射靶 对进入生产领域起了推动作用 第七章气相沉积技术 45 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜一 溅射镀膜方法 6 反应溅射在阴极溅射中 真空槽中需要充入气体作为媒介 使辉光放电得以启动和维持 最常用的气体是氩气 如果在通入的气体中掺入易与靶材发生反应的气体 如O2 N2等 因而能沉积制得靶材的化合物膜 如靶材氧化物 氮化物等化合物薄膜 第七章气相沉积技术 46 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜一 溅射镀膜方法 6 反应溅射其实际装置 除为了混合气体需设置两个气体引入口以及将基片加热到500 以外 与两极溅射和射频溅射无多大差别 溅射是物理气相沉积技术中最容易控制合金成分的方法 第七章气相沉积技术 47 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜二 溅射镀膜的特点与真空蒸镀法相比 有如下特点 结合力高 容易得到高熔点物质的膜 可以在较大面积上得到均一的薄膜 容易控制膜的组成 可以长时间地连续运转 有良好的再现性 几乎可制造一切物质的薄膜 第七章气相沉积技术 48 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜三 膜层镀制 1 合金膜的镀制在物理气相沉积的各类技术中 溅射是最容易控制合金成分的方法 镀制合金膜可以采用多靶共溅射方式 只要控制各个磁控靶的溅射参数 就能得到一定成分的合金膜 如果直接采用合金靶进行溅射 则不必采用任何控制措施 就可以得到与靶材成分完全一致的合金膜 第七章气相沉积技术 49 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜三 膜层镀制 1 合金膜的镀制虽然合金的各种成分具有显著不同的溅射系数 但在溅射过程中 经过一段时间溅射速率最高的成分优先溅射后 靶材表面将富于其他成分 直到达到稳定的表面成分为止 最后得到的薄膜成分将与靶材相同 第七章气相沉积技术 50 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜三 膜层镀制 2 化合物膜的镀制化合物膜是指金属元素与氧 氮 硅 碳 硼 硫等非金属的化合物所构成的膜层 镀制化合物膜有化合物靶溅射和反应溅射两种方法 如果化合物是导电材料 就可采用化合物靶进行直接溅射 第七章气相沉积技术 51 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜三 膜层镀制 2 化合物膜的镀制大规模镀制化合物膜最宜采用反应溅射 例如镀TiN时 靶材为金属钛 溅射气体为Ar N2的混合气体 镀氧化物时用O2 碳化物用C2H2 乙炔 硅化物用SiH4 硅烷 硫化物用H2S 第七章气相沉积技术 52 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜四 溅射的用途溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为饥械功能膜相物理功能膜两大类 前者包括耐摩 减摩 耐热 抗蚀等表面强化薄膜材料 固体润滑薄膜材料 后者包括电 磁 声 光等功能薄膜材料等 第七章气相沉积技术 53 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜四 溅射的用途采用Cr Cr CrN等合金靶或镶嵌靶 在N2 CH4等气氛中进行反应溅射镀膜 可以在各种工件上镀Cr CrC CrN等镀层 纯Cr的显微硬度为425 840HV CrN为1000 350OHV 不仅硬度高且摩擦系数小 可代替水溶液电镀铬 电镀会使钢发生氢脆 速率慢 而且会产生环境污染问题 第七章气相沉积技术 54 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜四 溅射的用途用TiN TiC等超硬镀层涂覆刀具 模具等表面 摩擦系数小 化学稳定性好 具有优良的耐热 耐磨 抗氧化 耐冲击等性能 既可以提高刀具 模具等的工作特性 又可以提高使用寿命 一般可使刀具寿命提高3 10倍 TiN TiC Al2O3等膜层化学性能稳定 在许多介质中具有良好的耐蚀性 可作基体材料保护膜 第七章气相沉积技术 55 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜四 溅射的用途溅射镀膜法和液体急冷法都能制取非晶态合金 其成分几乎相同 腐蚀特性和电化学特性也没有什么差别 只是溅射法得到的非晶态膜阳极电流和氧化速率略大 在高温 低温 超高真空 射线辐照等特殊条件下工作的机械部件不能用润滑油 只有用软金属或层状物质等固体润滑剂 第七章气相沉积技术 56 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜四 溅射的用途常用的固体润滑剂有软金属 Au Ag Pb Sn等 层状物质 MoS2 WS2 石墨 CaF2 云母等 高分子材料 尼龙 聚四氟乙烯等 等 其中溅射法制取MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效 虽然MoS2膜可用化学反应镀膜法制作 但是溅射镀膜法得到的MoS2膜致密性好 附着性优良 MoS2溅射膜的摩擦系数很低 在0 02 0 05范围内 第七章气相沉积技术 57 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜四 溅射的用途MoS2在实际应用时有两个问题 一是对有些基体材料如Ag Cu Be等目前还不能涂覆 二是随湿度增加 MoS2膜的附着性变差 在大气中使用要添加Sb2O3等防氧化剂 以便在MoS2表面形成一种保护膜 第七章气相沉积技术 58 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 3溅射镀膜四 溅射的用途溅射法可以制取聚四氟乙烯膜 试验表明 这种高分子材料薄膜的润滑特性不受环境湿度的影响 可长期在大气环境中使用 是一种很有发展前途的固体润滑剂 其使用温度上限为5O C 低于 260 C时才失去润滑性 第七章气相沉积技术 59 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜一 离子镀的原理离子镀是在真空条件下 借助于一种惰性气体的辉光放电使气体或被蒸发物质部分离化 气体或被蒸发物质离子经电场加速后对带负电荷的基体轰击的同时把蒸发物或其反应物沉积在基体上 离子镀的技术基础是真空蒸镀 其过程包括镀膜材料的受热 蒸发 离子化和电场加速沉积的过程 第七章气相沉积技术 60 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜二 离子镀的特点 1 离子镀可在较低温度下进行 化学气相沉积一般均需在900 以上进行 所以处理后要考虑晶粒细化和变形问题 而离子镀可在900 下进行 可作为成品件的最终处理工序 2 膜层的附着力强 如在不锈钢上镀制20 50 厚的银膜 可达到300N mm2粘附强度 第七章气相沉积技术 61 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜二 离子镀的特点主要原因 离子轰击时基片产生溅射 使表面杂质层清除 吸附层解吸 使基片表面清洁 提高了膜层的附着力 溅射使膜离子向基片注入和扩散 膜晶格中结合不牢的原子将被再溅射 只有结合牢固的粒子保留成膜 第七章气相沉积技术 62 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜二 离子镀的特点轰击离子的动能转变为热能 对蒸镀表面产生了自动加热效应 提高表层组织的结晶性能 促进了化学反应 而离子轰击产生的晶体缺陷与自加热效应的共同作用 增强了扩散作用 飞散在空间的基片原子有一部分再返回基片表面与蒸发材料原子混合和离子注入基片表面 促进了混合界面层的形成 第七章气相沉积技术 63 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜二 离子镀的特点 3 绕镀能力强 首先 蒸发物质由于在等离子区被电离为正离子 这些正离子随电场的电力线运动而终止在带负电的基片的所有表面 因而在基片的正面 反面甚至基片的内孔 凹槽 狭缝等都能沉积上薄膜 其次是由于气体的散射效应 特别是在工件压强较高时 沉积材料的蒸气离子和蒸气分子在它到达基片的路径上将与残余气体发生多次碰撞 使沉积材料散射到基片周围 因而基片所有表面均能被镀覆 第七章气相沉积技术 64 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜二 离子镀的特点 4 沉积速度快 镀层质量好 离子镀获得的膜层 组织致密 气孔 气泡少 而且镀前对工件清洗处理较简单 成膜速度快 可达1 50 m min 而溅射只有0 01 1 m min 离子镀可镀制厚达30 m的膜层 是制备厚膜的重要手段 第七章气相沉积技术 65 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜二 离子镀的特点 5 工件材料和镀膜材料选择性广 工件材料除金属以外 陶瓷 玻璃 塑料均可以 镀膜材料可以是金属和合金 也可以是碳化物 氧化物和玻璃等 并可进行多元素多层镀覆 第七章气相沉积技术 66 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型离子镀设备要在真空 气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程 因此 离子镀设备要由真空室 蒸发源 高压电源 离化装置 放置工件的阴极等部分组成 第七章气相沉积技术 67 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型1 空心阴极离子镀 HCD 1972年Moley和Smith最先把空心热阴极放电技术用于薄膜沉积 1973年日本真空株式会社也开始这方面的研究 当时的目的之一是利用真空的办法代替传统的水溶液电镀铬 以解决日益严重的环境污染问题 第七章气相沉积技术 68 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型1 空心阴极离子镀 HCD HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体 空心钽管作为阴极 氩气通过钽管流入真空室 辅助阳极距阴极较近 二者作为引燃弧光放电的两极 阳极是镀料 弧光放电时 电子轰击阳极镀料 使其熔化而实现蒸镀 蒸镀时基片加上负偏压即可从等离子体中吸引氩离子向基片轰击 实现离子镀 第七章气相沉积技术 69 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型1 空心阴极离子镀 HCD 空心阴极离子镀有显著优点 可镀材料广泛 既可以镀单质膜 也可以镀化合物膜 目前广泛用于镀制高速钢刀具TiN超硬膜 第七章气相沉积技术 70 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型2 活性反应离子镀在离子镀的过程中 若在真空室中导入与金属蒸气起反应的气体 比如O2 N2 C2H2 CH4等代替Ar或掺在Ar之中 并用各种不同的放电方式 使金属蒸气和反应气体的分子 原子激活 离化 促进其间的化学反应 在工件表面就可以获得化合物镀层 这种方法称为活性反离子镀法 第七章气相沉积技术 71 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型2 活性反应离子镀ARE活性蒸镀有如下特点 1 工艺温度低因电离而增加了反应物的活性 在较低温度下就能获得硬度高 附着性良好的镀层 第七章气相沉积技术 72 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型2 活性反应离子镀CVD的工艺温度高达1000 而ARE法的工艺温度可在500 以下 2 可得到多种化合物通过导入各种反应气体 就可以得到各种化合物 几乎所有过渡族元素均能形成氮化物 碳化物 第七章气相沉积技术 73 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型2 活性反应离子镀 3 可在任何基体上涂覆由于使用了大功率 高功率密度的电子束蒸发源 因此几乎可以蒸镀所有的金属和化合物 也可在非金属材料如陶瓷 玻璃上镀膜 第七章气相沉积技术 74 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型 4 镀层生长速度快成膜速度可达4 5mm h 通过改变蒸发源功率及改变蒸发源与工件之间的距离 都可以对镀层生成速度进行控制 第七章气相沉积技术 75 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型3 多弧离子镀多弧放电蒸发源是在70年代由前苏联发展起来的 美国在1980年从苏联引进这种技术 至今欧美一些公司都在大力发展多弧离子镀技术 近十几年来国内引进多台镀制TiN超硬膜的设备 其中大多数是多弧离子镀装置 第七章气相沉积技术 76 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型多弧离子镀是采用电弧放电的方法 在固体的阴极靶材上直接蒸发金属 这种装置不需要熔池 电弧的引燃是依靠引弧阳极与阴极的触发 弧光放电仅仅在靶材表面的一个或几个密集的弧斑处进行 弧斑的直径在100 以下 弧斑的电流密度为105 107A cm2 温度高达8000 40000K 第七章气相沉积技术 77 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型多弧离子镀的特点是从阴极直接产生等离子体 不用熔池 阴极靶可根据工件形状在任意方向布置 使夹具大为简化 入射粒子能量高 膜的致密度高 强度好 膜基界面产生原子扩散 结合强度高 离化率高 一般可达60 80 从应用角度讲 多弧离子镀的突出优点是蒸镀速率快 TiN膜可达10 1000nm s 第七章气相沉积技术 78 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型多弧离子镀的应用面广 实用性强 特别在高速钢刀具和不锈钢板表面上镀覆TiN膜层等方面得到了迅速发展 第七章气相沉积技术 79 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型4 离子束辅助沉积这种镀膜技术是在蒸镀的同时 用由宽束离子源产生离子束轰击基片 与一般的离子镀相比 采用单独的离子源产生离子束 可以精确控制离子的束流密度 能量和入射方向 而且离子束辅助沉积中 沉积室的真空度很高 可获得高质量的膜层 第七章气相沉积技术 80 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型4 离子束辅助沉积下列优点 1 原子沉积和离子注入各参数可以精确地独立调节 2 可在较低的轰击能量下 连续生长几微米厚的 组分一致的薄膜 第七章气相沉积技术 81 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型4 离子束辅助沉积 3 可在室温下生长各种薄膜 避免高温处理对材料及精密零部件尺寸的影响 4 在膜和基材界面形成连续的原子混合区 提高附着力 第七章气相沉积技术 82 7 1物理气相沉积 PVD 7 1 4离子镀膜三 离子镀的类型4 离子束辅助沉积离子束辅助沉积所用的离子束能量一般在30eV到100keV之间 对于光学薄膜 单晶薄膜生长以较低能量离子束为宜 而合成硬质薄膜时要用较高能量的离子束 还可用来合成梯度功能薄膜 智能材料薄膜等新颖的表面层材料 第七章气相沉积技术 83 第七章气相沉积技术 84 7 2化学气相沉积 CVD 化学气相沉积是利用气态物质在固体表面发生化学反应 生成固态沉积物的过程 化学气相沉积的过程可以在常压下进行 也可以在低压下进行 CVD技术是当前获得固态薄膜的方法之一 与物理气相沉积不同的是 沉积粒子来源于化合物的气相分解反应 在相当高的温度下 混合气体与基体的表面相互作用 使混合气体中的某些成分分解 并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层 第七章气相沉积技术 85 7 2 1CVD反应过程及一般原理在反应器内进行的CVD过程 其化学反应是不均匀的 可在衬底表面或衬底表面以外的空间进行 衬底表面的大致过程如下 1 反应气体向衬底表面扩散 2 反应气体分子被吸附于衬底表面 3 在表面上进行化学反应 表面移动 成核及膜生长 4 生成物从表面解吸 5 生成物在表面扩散 第七章气相沉积技术 86 基本条件沉积温度下必须有足够高的蒸汽压 反应生成物除所需沉积物为固态外 其余为气态 沉积物本身饱和蒸汽压足够低 第七章气相沉积技术 87 7 2 2CVD反应 第七章气相沉积技术 88 89 90 91 7 2 3CVD的方法以沉积TiC为例 CVD法沉积TiC时将工件置于氩气保护下 加热到1000 1050 然后以氩气作载流气体把TiCl4和CH4气带入炉内反应器中 使TiCl4中的钛与CH4中的碳 以及钢件表面的碳 化合 形成碳化钛 反应的副产物则被气流带出室外 第七章气相沉积技术 92 7 2 4CVD的特点及应用一 CVD的特点CVD与其他涂层方法相比 具有如下特点 1 设备简单 操作维护方便 灵活性强 既可制造金属膜 非金属膜 又可按要求制造多种成分的合金 陶瓷和化合物镀层 通过对多种原料气体的流量调节 能够在相当大的范围内控制产物的组分 从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层 2 可在常压或低真空状态下工作 镀膜的绕射性好 形状复杂的工件或工件中的深孔 细孔都能均匀镀膜 第七章气相沉积技术 93 3 由于沉积温度高 涂层与基体之间结合好 这样 经过CVD法处理后的工件 即使用在十分恶劣的加工条件下 涂层也不会脱落 4 涂层致密而均匀 并且容易控制其纯度 结构和晶粒度 5 沉积层通常具有柱状晶结构 不耐弯曲 但通过各种技术对化学反应进行气相扰动 可以得到细晶粒的等轴沉积层 该法最大缺点是沉积温度高 一般在700 1100 范围内 许多材料都经受不了这样高的温度 使其用途受到很大的限制 第七章气相沉积技术 94 7 2 4CVD的特点及应用二 CVD的应用利用CVD技术 可以沉积出玻璃态薄膜 也能制出纯度高 结构高度完整的结晶薄膜 还可沉积纯金属膜 合金膜以及金属间化合物 这些新材料由于其特殊的功能已在复合材料 微电子学工艺 半导体光电技术 太阳能利用 光纤通信 超导电技术和保护涂层等许多新技术领域得到了广泛应用 第七章气相沉积技术 95 二 CVD的应用1 复合材料制备CVD法制备的纤维状或晶须状的沉积物在发展复合材料方面它具有非常大的作用 如Be B Fe Al2O3 SiO2 SiC Si3N4 AlN和BN等纤维或晶须增强的Al Mg Ti Ni Cu及各种树脂类高分子聚合物等的复合材料 以及纤维和晶须增强的各种陶瓷类复合材料 在陶瓷中加入微米量级的超细晶须 已证明可使复合材料的韧性得到明显的改进 第七章气相沉积技术 96 二 CVD的应用2 微电子学工艺半导体器件 特别是大规模集成电路的制作 其基本工艺流程都是由外延 掩膜 光刻 扩散和金属连接等过程组合而成的 其中半导体膜的外延 P N结扩散源的形成 介质隔离 扩散掩膜和金属膜的沉积等是这些工艺的核心步骤 化学气相沉积在制备这些材料层的过程中逐渐取代了像硅的高温氧化和高温扩散等旧有工艺 在现代微电子学工艺中占据了主导地位 化学气相沉积高纯硅的问世使半导体进入了集成化的新时代 第七章气相沉积技术 97 二 CVD的应用3 半导体光电技术半导体光电技术包括半导体光源 光接受 光波导 集成光路及光导纤维等一系列基础理论和应用技术的边缘学科 CVD法可以制备半导体激光器 半导体发光器件 光接受器和光集成光路等 如集成电路是采用低温气相沉积技制备的 应用氢化物 金属有机化合物为源的沉积方法 在绝缘的透明衬底上 如蓝宝石 尖晶石等 通过异质外延生长 族 族化合物材料及其组合的集成化材料 第七章气相沉积技术 98 二 CVD的应用4 太阳能利用利用无机材料的光电转换功能制成太阳能电池是太阳能利用的一个重要途径 现已试制成功硅 砷化镓同质结电池以及利用 族 一 族等半导体制成了多种异质结太阳能电池 如SiO2 Si GaAs GaAlAs等 它们几乎全制成薄膜形式 气相沉积是最主要的制备技术 第七章气相沉积技术 99 二 CVD的应用5 光纤通信光纤通信由于其容量大 抗电磁干扰 体积小 对地形适应性高 保密性高以及制造成