第2章 涂膜的形成及有关的基本性质.ppt

1 涂膜的形成及有关的基本性质 涂料制造工艺学 第二章 适用班级 化工0501 0504 4 2007年9月 2 前言 液体涂料 固态涂膜 流动的速度发生了变化 1 流动与黏度 熟悉 黏性与黏度 涂料的黏度及其测定方法2 涂膜的形成方法 了解 涂装方法3 涂膜的形成机理 掌握 涂装方法物理机理和化学机理 3 1 黏度的意义 液体分子之间因流动或相对运动而产生内摩擦阻力的属性称为黏性 黏性的大小可用黏度来衡量 流动速度黏度 黏度是抵抗 涂料 流动的量度 一 流动与黏度 4 黏度概念的模型 例 用宽度为5cm的刷子涂刷黏度为0 2Pa s的涂料 刷子于底材的平均距离为0 02cm 涂刷速度为1m s 请计算剪切率 剪切力和涂刷力的大小 5 涂料不同阶段的剪切速率 常见液体和固体的黏度 6 1 聚合物黏度的表示法 教材P11 相对黏度增比黏度比浓黏度特性黏度 2 聚合物溶液的黏度 7 2 树脂溶液的黏度及其影响因素 A理想溶液的黏度理想溶液 在极稀的树脂溶液中 柔顺的高分子链卷曲成无规线团 其形状犹似一个饱含溶剂的球型海绵粒子 因其分子间的距离较大 粒子之间可以看作是无作用的 特性黏度 KM K称为特性黏度常数 和溶液中高分子链的形状及其特性参数 统计链单元长度与结构单元长度 有关 是与高分子链的形状和溶剂有关的参数 教材P12 聚合物的分子量越大 特性黏度越大 8 B溶剂和温度的影响 在良溶剂中 高分子团松懈扩张 树脂溶液的特性黏度 较大 在不良溶液中 其 降低 在确定的溶剂中 当高分子链组成的线团非常密实时 随着温度的增高 线团趋向于松懈 树脂溶液的 随温度的上升而增加 而良溶剂中 因为线团已经松懈 对温度的依赖小 随温度的升高而减小 9 C浓溶液的黏度 教材P12 当树脂溶液的黏度逐步增大 由于溶剂化作用而被高分子束缚的溶剂数量增加 由于溶剂相应减少 高分子线团间的距离减小 彼此碰撞的几率增加而使相互产生引力作用 随着浓度的增加 树脂溶液的黏度增大 对理想溶液的偏离越大 临界浓度 当树脂溶液的浓度继续增加 使自由溶剂全部被高分子线团吸收成为内含溶剂时的浓度 在临界浓度时 高分子线团彼此紧密地堆砌挤压在一起 开始失去溶液的流动性而发生质的变化 超临界浓度 当树脂的量较多而溶剂的量不足时 全部溶剂被高分子线团吸收还都还不足达到临界浓度所需的溶剂时 高分子内含溶剂呈现不足的状态 一般漆用树脂溶液浓度均在临界浓度以下 由不同树脂和溶剂所制得的树脂溶液的黏度和流动特性均不同 用液体增塑剂和硝化棉或过氯乙烯树脂等轧制漆片时 会出现超临界浓度的情况 10 3 涂料的黏度及其测定 涂料黏度还取决于涂料配方中各组分之间的互相作用 例如 溶剂组成固体份黏度调节剂或胶凝剂等影响的主要性能 制作性储存稳定性施工性流平性 1 涂料的黏度其它因素和影响的性能 11 2 涂料的黏度测定方法 12 常用旋转粘度计 斯托默粘度计 13 二 涂料的流动特性 1 牛顿型流动例题中的那种涂料在施工条件下的黏度为0 2Pa 这是否意昧着这种涂料在任何条件下均是这个粘度呢 温度 剪切应力 剪切速率 甚至时间的变化均会改变 或不改变 粘度值 假设一种理想液体 它在任一给定温度下 在很宽的剪切速率范围内 其粘度保持恒定 这种流体的流动特性就叫牛顿型流动 接近这种理想状态的液体叫作牛顿型液体 涂料和油墨工业的许多原料 诸如水 各种溶剂 矿物油以及某些树脂溶液等 均属牛顿型液体 最终的成品涂树或油墨则很少属于牛顿型的 14 2 非牛顿型流动 一种液态体系 当剪切应力变化时 其粘度也随之变化 这样的体系属非牛顿型 粘度值不再保持恒定 涂料工业中 色漆就其流动特性而言 属于非牛顿型体系 一种非牛顿型乳胶色漆的粘度分布数据 15 假塑性流动和膨胀性流动 涂料的粘度随着剪切力的加大而下降 即剪切变稀现象 的性质称假塑性流动 如图所示 假塑性体系的粘度分布或是倾斜的直线或是曲线 其斜率均为负值 呈左高右低倾斜 涂料的粘度随着剪切应力的加大而上升 即剪切变稠现象 的性质称膨胀性流动 膨胀性体系的粘度分布也呈倾斜的直线或曲线 其斜率均为正值 左低右高倾斜 16 三 涂膜的形成 1 涂装方法 涂装工艺学 详细讲解 前处理 教材P27 29 手工涂装 浸涂淋涂 空气喷涂 无空气喷涂 静电喷涂 粉末涂装 电泳涂装等2 成膜机理 1 物理机理只依靠涂料内液体组分 溶剂或分散相 的直接蒸发而剩下干硬涂膜的干燥过程称为干燥的物理机理 特点 物理干燥过程中 成膜物质不再继续发生反应 挥发型漆可以分为两种类型 溶剂型漆和乳化型 17 A溶剂型漆 这种挥发性漆是由固态的线型聚合物溶解于有机溶剂中的溶液并添加一些辅助材料而配成的 这种漆只要溶剂一干就固化成膜 不再需要反应 所以也叫做挥发干燥型漆 例 硝基漆 快干漆 18 第一步 溶剂表面快速挥发 导致表面层聚合物浓度增加 本阶段溶剂的挥发速度主要取决于溶剂的蒸气压 溶剂蒸气的密度 蒸发潜热 溶液的表面张力 相对湿度 膜的比表面积和涂料表面气流的强度 可由下列公式定量表示 理想的溶剂性涂料应该是施工时可以自由流动 在物件表面上铺展成均匀的膜 然后溶剂能快速挥发 溶剂的挥发可以分为3个阶段 19 随着溶剂的挥发 体系的粘度增加 Tg增加 自由体积减小 此时溶剂的挥发速度不仅取决于溶剂挥发速度 而且取决于溶剂分子达到膜表面的速度 即达到阶段 2 溶剂的挥发速度受溶剂通过膜的扩散速度所控制 溶剂分子从一个自由体积孔穴跳跃到另一个自由体积孔穴 最后到达膜表面 随着溶剂的进一步挥发 Tg进一步增加 自由体积进一步减少 溶剂的挥发速度进一步降低 例如 Reynolds等人认为溶剂的挥发受扩散系数和溶解参数控制 溶剂的扩散系数随聚合物浓度的增加而成小 取决于聚合物 溶剂分子的相互作用以及溶解于溶剂的浓度高溶剂浓度时 取决于聚合物溶液的粘度 中等溶剂浓度时 取决于聚合物 溶剂的相互作用能量 低溶剂浓度时 取决于溶剂分子结构和与聚合物链段的相互作用 第二步 溶剂通过聚合物浓度层扩散至表面进一步挥发 20 第三步 残留的溶剂进一步扩散挥发 随着溶剂的进一步挥发 聚合物溶液Tg接近成膜温度 自由体积空穴很少 溶剂挥发为残余在涂膜中的溶剂的挥发 21 B乳胶型漆 乳胶膝则是随着分散介质 主要是水和共溶剂 挥发的同时产生聚合物粒子的接近 接触 挤压变形而聚集起来 最后由粒子状态的聚集变成为分子状态的凝聚而形成连续的涂膜 凝聚理论是Bradford等人在50年代首先提出的 该理论认为 乳胶的成膜是由于聚合物表面张力增大导致乳胶粒子的凝聚而形成 毛细管理论是Brown提出乳胶成膜是由毛细管力产生的 即乳胶成膜分为2个阶段 在第一阶段 随着水的挥发 未变形的粒子形成网状结构 接着是第二阶段的变形粒子凝聚形成均相涂膜 相互扩散理论由Voyutskii于1958年提出 他乳胶成膜分为3个阶段 在前两个阶段 水的挥发使得粒子间区稳定剂浓度增加和球形聚合物粒子的部分变形 在聚合物变形过程中 表面张力和毛细管力均起重要作用 在第三阶段 稳定剂的排除 取决于稳定刑的性质 或增塑聚合物改善了膜的粘结 或离开聚合物粒子并在粒子之间形成分散的聚集体 通过粒子凝聚成膜的还有非水分散体系 有机溶胶 增塑溶胶和水稀释性树脂体系 以及粉末涂料体系 溶剂性涂料的成膜是随着溶剂的挥发 聚合物分子链相互缠结的结果 22 2 化学机理 1 涂膜的直接氧化即涂料在空气中的氧化交联或与水蒸气反应 a吸氧含有适当催于剂的亚麻仁油 在干燥期间约能吸收本身重量12 的氧 油吸氧可多达14 吸氧导致氢过氧化物的形成 b诱导油中抗氧化剂被破环 氧被吸收在邻近烯键的碳原子上 逐渐反应成的氢氧化物诱发游离基反应 c胶化油膜反应逐渐交联 反应产物挥发减重 液状油膜胶化d硬化胶状物进一步交联成网状三维结构 涂膜干硬 e老化硬化后