第10章 羧酸衍生物.ppt

有机化学 第十章羧酸衍生物 苏州卫生职业技术学院2010 8 本章主要内容 第一节羧酸衍生物一 命名二 性质 一 物理性质 二 化学性质三 重要的羧酸衍生物第二节油脂和磷脂一 油脂 一 油脂的组成通式 二 油脂的性质二 磷脂 一 甘油磷脂 二 鞘磷脂第三节碳酸衍生物一 脲 尿素 二 丙二酰脲三 胍四 硫脲 第一节羧酸衍生物 一 命名二 性质 一 物理性质 二 化学性质1 水解 醇解 氨解2 酯缩合反应 克莱森Claisen缩合 3 异羟肟酸铁盐反应4 还原反应5 酰胺的特性三 重要的羧酸衍生物 第一节羧酸衍生物 羧酸衍生物羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或基团取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物 酰卤 酰胺 酸酐 酯 一 命名 一 酰卤 酰胺酰卤和酰胺常根据相应的酰基来命名 酰基按相应羧基命名 乙酰基 一 命名 一 酰卤 酰胺酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代后生成的取代酰胺 称为N 烃基 某 酰胺 N 甲基丙酰胺 N N 二甲基丙酰胺 N 甲基苯甲酰胺 一 命名 二 酸酐根据生成酸酐的羧酸的名称 称为 某酸酐 或 某某酸酐 常省略 酸 字 乙酐 乙丙酐 丁二酐 邻苯二甲酐 一 命名 三 酯根据相应的羧酸和醇称为 某酸某酯 乙酸乙酯 乙酸甲酯 甲酸乙酯 苯甲酸甲酯 一 命名 三 酯对于多元醇的酯 一般把 酸 名放在后面 称为 某几醇几某酸酯 乙二醇二乙酸酯 丙三醇三硬脂酸酯 二 性质 一 物理性质1 物态 酰卤和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质 而大多数酯却有令人愉快的香味 自然界中许多花和果的香味就是由酯引起的 大部分酰胺是固体 没有气味 2 沸点 酰卤 酸酐和酯 由于它们分子间不能形成氢键 所以沸点一般比分子量相近的羧酸低 由于酰胺分子间缔合能力较强 因此沸点甚至比相应的羧酸还要高 二 性质 3 密度 酸酐的密度大于1 脂肪族一元羧酸酯的密度均小于1 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均大于1 4 水溶性 酰氯强烈水解 放出大量的HCl及热量 低级酰胺可溶于水 二 性质 二 化学性质羰基碳的电子云密度高低 取决于离去基团的电负性 电负性较强的离去基团其吸电子诱导效应强 而供电子共轭效应弱 基团的电负性 X OCOR OR NH2 NHR NR2 羰基碳正电性 酰卤 酸酐 酯 酰胺 二 化学性质 羧酸衍生物化学性质分析 可加成至饱和 L 离去基团 Leavinggroup 二 化学性质 1 水解 醇解 氨解 1 水解 二 化学性质 水解特点 a 产物均有羧酸生成 b 水解活性 酰卤 酸酐 酯 酰胺c 皂化反应 酯在碱性溶液中的水解反应 二 化学性质 2 醇解特点 a 醇解产物是酯 b 反应活性 酰卤 酸酐 酯 酰胺 二 化学性质 3 氨解特点 a 产物是酰胺 b 反应活性 酰卤 酸酐 酯 二 化学性质 上述三解反应也可理解成水 醇 氨被酰基化了 向化合物分子中引入酰基的反应称为酰化反应 能使其他分子引入酰基的化合物称为酰化试剂 所以羧酸衍生物的三解反应都属于酰化反应 羧酸衍生物都是酰化试剂 但常用的是酰卤和酸酐 二 化学性质 水解 醇解 氨解属于亲核取代反应 其反应历程可表示为 二 化学反应 2 酯缩合反应 克莱森缩合 酯分子中 氢为酯基所活化 在某些碱性试剂的存在下 与另一分子酯失去一分子醇得到 酮酸酯 称为酯缩合反应 二 化学性质 3 异羟肟酸铁盐反应酸酐 酯 酰胺都能与羟胺作用生成异羟肟酸 二 化学性质 异羟肟酸再与三氯化铁作用 生成红到紫色的异羟肟酸铁 此反应可用于羧酸衍生物的鉴定 异羟肟酸铁 二 化学性质 4 还原反应羧酸衍生物中羰基比羧酸的羰基活泼 所以羧酸衍生物比羧酸容易还原 1 LiAlH4 酰卤 酸酐和酯被还原成伯醇 酰胺被还原成胺 2 Na ROH 酯被还原成醇 反应中碳碳不饱和键不受影响 二 化学性质 5 酰胺的特性 1 弱酸性和弱碱性酰胺在一定条件下表现出弱酸性和弱碱性 p 共轭效应 使氮原子上的电子云密度降低 减弱了它接受质子的能力 故碱性比氨弱 N H键的电子云向氮原子偏移 氢原子变得较为活泼 增加了氢原子质子化的能力 从而表现出一定的酸性 二 化学性质 弱碱性 弱酸性 但当氨分子的两个氢原子同时被酰基取代生成酰亚胺时 化合物不显碱性 而表现出明显的酸性 可溶于强碱中 邻苯二甲酰亚胺 二 化学性质 2 与亚硝酸反应 3 霍夫曼降解反应酰胺与溴或氯在碱性溶液中作用时 脱去羰基生成伯胺 在反应中使碳链减少一个碳原子 称为霍夫曼降级反应 四 重要的羧酸衍生物 1 乙酰氯2 乙酸酐3 乙酰乙酸乙酯又称 丁酮酸乙酯 是无色并具有水果香味的液体 沸点180 4 在水中的溶解度不大 易溶于乙醇 乙醚中 与氢氰酸 亚硫酸氢钠发生加成反应 与羟胺 苯肼等羰基试剂作用生成相应的肟和腙 显示酮的性质 能使溴的四氯化碳溶液褪色 显示其不饱和性 与三氯化铁水溶液作用呈紫红色 显示出烯醇的性质 四 重要的羧酸衍生物 乙酰乙酸乙酯以酮式和烯醇式两种形式并存 它们之间存在着动态平衡 两种或两种以上异构体相互转变 并以动态平衡同时并存的现象称为互变异构现象 具有这种关系的异构体称为互变异构体 烯醇式7 酮式93 第二节油脂和磷脂 一 油脂 一 油脂的组成 结构 二 油脂的性质二 磷脂 一 甘油磷脂 二 鞘磷脂 一 油脂 一 油脂的组成 结构油脂是油和脂肪的总称 室温下呈液态的称为油 呈固态的称为脂肪 结构 单甘油酯 3个脂肪酸相同 混甘油酯 3个脂肪酸不相同 天然油脂的主要组分 混甘油酯的复杂混合物 一 油脂的组成与结构 从油脂得到的脂肪酸中常见的饱和酸有 十二酸 月桂酸 十四酸 豆蔻酸 十六酸 软脂酸 十八酸 硬脂酸 常见的不饱和酸有 9 十八碳烯酸 油酸 9 12 十八碳二烯酸 亚油酸 9 12 15十八碳三烯酸 亚麻酸 9 11 13 十八碳三烯酸 桐油酸 5 8 11 14 二十碳四烯酸 花生四烯酸 必需脂肪酸 亚油酸 亚麻酸 花生四烯酸在体内不能合成 必须从食物中获得 又是人体生长和健康必不可少的 称为 必需脂肪酸 二 油脂的性质 纯净的油脂是无色 无嗅 无味的物质 油脂比水轻 其相对密度在0 90 0 95之间 不溶于水 易溶于乙醚 汽油 苯等有机溶剂中 油脂中脂肪酸的链越长 饱和程度越高 油脂的熔点就越高 由于天然油脂都是混合物 所以没有恒定的沸点和溶点 二 油脂的性质 1 皂化油脂易水解 人体内某些酶 如胰酯酶 能使油脂水解 生成三分子脂肪酸和一分子甘油 二 油脂的性质 1 皂化皂化反应 油脂在碱性条件下的水解反应皂化值 水解一克油脂所需KOH毫克数 二 油脂的性质 2 加成 1 加氢不饱和脂肪酸甘油酯可以发生加成反应 油脂的催化加氢叫做 油脂的氢化 或 油脂的硬化 所得的产品叫做 硬化油 二 油脂的性质 2 加成 2 加碘利用油脂与碘的加成可以检查油脂的不饱和程度 工业上把100克油脂所吸收的碘的克数叫做碘值 二 油脂的性质 3 酸败油脂久放后会产生异味 异臭 这种现象叫做酸败 这是由于油脂中的不饱和键 在空气或微生物的作用下 被氧化和水解而生成醛 酮或酸等化合物 使油脂产生坏的味道和臭味 油脂中游离脂肪酸含量 可用KOH中和来测定 中和1g油脂所需的氢氧化钾的毫克数称为酸值 二 磷脂 一 甘油磷脂甘油磷脂是磷脂酸的衍生物 磷脂酸是由一分子甘油与二分子高级脂肪酸 一分子磷酸通过酯键结合而成的化合物 磷脂酸的结构通式 二 磷脂 1 卵磷脂结构卵磷脂是白色蜡状固体 不溶于水 易溶于乙醚等有机溶剂中 在脑神经组织 肝 肾上腺中含量较多 能促进肝中脂肪的运输 有抗脂肪肝作用 磷酸部分 胆碱部分 甘油部分 二 磷脂 2 脑磷脂结构脑磷脂与血液凝固有关 血小板内能促进血液凝固的凝血激酶就是由脑磷脂与蛋白质组成的 胆胺部分 二 磷脂 二 鞘磷脂鞘磷脂是由鞘氨醇与脂肪酸 磷酸和胆碱结合而成的化合物 是细胞膜的重要成分 大量存在于脑和神经组织中 鞘磷脂的结构 N 酰基鞘氨醇部分 磷酸部分 胆碱部分 第三节碳酸衍生物 一 脲 尿素 二 丙二酰脲三 胍四 硫脲 一 脲 尿素 碳酰胺也称脲 存在于人和哺乳动物的尿中 故称尿素 脲是白色晶体 熔点132 易溶于水和乙醇中 不溶于氯仿和乙醚 CO NH 2 HNO3CO NH 2HNO3 一 脲 尿素 1 弱碱性脲的碱性略强于一般的酰胺 能与某些酸成盐 但其水溶液依然不能使石蕊变色 硝酸脲 结晶性固体不溶于水 2 与亚硝酸反应 CO NH2 2 2HONO 2N2 CO2 3H2O 一 脲 尿素 缩二脲可溶于碱 在它的碱性溶液中加入极稀的硫酸铜溶液能产生紫红色的颜色反应 称缩二脲反应 用于鉴定含两个或两个以上酰胺键结构的化合物 3 缩二脲的生成加热脲 两分子脲之间脱去一分子氨 生成缩二脲 缩二脲 一 脲 尿素 4 水解脲在酸 碱或尿素酶的作用下发生水解反应 二 丙二酰脲 丙二酰脲分子中亚甲基的氢和氮原子上的氢同时受两个羰基的影响 因而很活泼 在水溶液中存在着酮式 烯醇