加工含硫原油综合防腐调研及防护措施.doc

加工含硫原油综合防腐调研及防护措施 根据“十五”工程的规划，我公司将在几年内建成炼制高硫油的企业，随含硫量的提高，腐蚀问题将日益突出，故应提前做好防腐技术工作，在工程的设计、建设、施工的过程中，同时兼顾考虑腐蚀与防护的问题，尽量降低或避免腐蚀造成的损失。设备研究所在去年的攻关项目中，已对其它几个较成熟的炼制高硫油的企业进行调研，学习很多先进的管理经验，也看到我们工作中存在的一些不完善的地方。今年在去年工作的基础上，对某些防腐问题进行更深一步的研究，为以后炼制含硫油做好防腐技术支持。主要内容包括高硫油低温系统CL及H2S的综合腐蚀与防护调研及选材；公司主要设备的选材规范、防腐措施及防腐管理制度的研究及制订；全公司冷换设备泄漏的影响及运行成本经济性分析，我们将分别论述。第一章、 高硫油低温系统cl-及H2S的综合腐蚀与防护调研及选材在这一部分，我们主要分析常减压装置三塔冷凝冷却系统、硫磺装置酸性水/酸性气冷却系统、加氢裂化、煤柴油加氢、渣油加氢装置等相应部位的腐蚀问题。一、常、减压装置三塔冷凝冷却系统蒸馏装置主要存在低温cl-+H2S的腐蚀，主要的腐蚀部位为常压塔顶五层塔盘，部分挥发线和冷凝冷却系统（此部位腐蚀最重），减压塔顶部分挥发线和冷凝冷却系统。高硫炼厂此部位的问题有：常压塔顶用Cr13浮阀出现点蚀，常压塔塔体顶部内衬1Cr18Ni9Ti钢板出现氯化物应力开裂。（一）齐鲁炼厂的腐蚀情况：1、腐蚀情况腐蚀主要表现在：塔顶部40-48层塔盘及内构件，塔顶回流管线及安全阀接管、放空管和大挥发线；常压塔顶的空冷器L001/1-10、冷却器L002及管线；容003入口线。1998年1月L002腐蚀内漏；常顶挥发线及常顶空冷入口分配线曾多次腐蚀泄漏，最薄处仅为1.9mm。2000年中容003入口线同时有四道焊口腐蚀开裂。2001年5月检修时发现常顶塔盘43-46层均腐蚀减薄塌陷。减顶系统也是属于H2S-HCl-H2O类腐蚀，由于蒸汽抽真空的影响，减顶抽出系统的流速远大于常顶系统，冲蚀现象较重，缓蚀剂无法在此成膜，不能起缓蚀作用。减顶系统的腐蚀主要表现在：减压塔顶及一级抽空器扩压管；六台减顶冷却器（L006/1-3、L007/1，2、L008）。1998年7月减顶冷却器L006/1-3内漏，1999年4月减顶冷却器L008内漏，管束部分变形穿孔，原计划用10年的Ti管束实际只使用了两年多时间。减顶增压器扩压管段在1999年11月、2000年3月、8月、11月四次腐蚀穿孔，多次停工更换。加热炉对流段软化水管及冷进料段腐蚀穿孔主要原因是瓦斯和燃料油含硫较高，烟气露点上升，发生烟气露点腐蚀，常压塔顶内衬不锈钢大量裂纹无法修补，三蒸馏常减压塔碳钢内件腐蚀较重。常压塔7-26层、43-48层塔盘减薄近一半，部分受液盘穿孔，三、四蒸馏18-8管束共10台脆断，属于氯脆，渣油一次换热器壳体减薄严重，多台减底换热器壳体也发现明显减薄。四蒸馏三顶碳钢冷却器发生明显的积垢及腐蚀。高温硫腐蚀：渣油泵出口碳钢弯头腐蚀减薄，减压渣油与减四连通腐蚀穿孔，渣油泵预热线也发生穿孔，减底换热器扫线接管也发生穿孔。2、采取的防腐措施：一常装置： 加强了“一脱三注”工艺防腐措施，成立原油电脱盐攻关组研究解决原油乳化、脱后含盐高的难题。但由于原油含盐含水波动大，乳化严重，脱后含盐量经常处于超标状态。 常顶空冷器管束采用Ti材管束；L002管束PVA-B涂料防腐；常压塔顶41-48层塔盘采用0Cr13不锈钢塔盘；容003入口管线及常顶汽油新换管线焊口均进行焊后消除应力热处理。 减压塔顶抽空器前增加注氨水措施；抽空器增压器、扩压管内衬搪瓷。 减压塔顶冷却器L006/1-3、L008管束采用08Cr2AlMo材料，L007/1，2采用Ti材管束。三常装置 加强了对常减顶PH值的控制力度，确保常减顶PH值控制在指标之内；参照常减顶的腐蚀探针数据及每周两次的冷凝水分析数据及时调整生产操作。三常装置在国内首先采用了PH在线监测技术，常顶的冷凝水PH只可直接从DCS中随时监测。并根据PH值随时调整注氨量。将PH值稳定的控制在指标范围内。 优化生产方案控制常顶温度不小于110，避免露点腐蚀前移。 用新型9899有机胺中和缓蚀剂代替7019氨水的注剂措施，增加中和缓蚀能力。 在常减顶循环回流处增加注缓蚀剂、氨点，保护塔顶封头部位；将稳定塔顶缓蚀剂注入点由A-914处移至C-5顶，保护塔顶管线。 常顶换热器材质升级，管束由10改为08Cr2AlMo，部分空冷器内涂PVA-B涂料。常减顶系统增加腐蚀在线监测系统和PH在线监测系统已及时反馈常减顶系统的腐蚀状况，并及时加以调整。下一步应采取的防腐措施：施 优化工艺防腐措施是解决常减压装置低温轻油部位腐蚀的关键。对于陆上原油含盐高、乳化严重的情况，应加强和完善原油罐区低温破乳措施，实践证明，罐区低温破乳对电脱盐装置平稳操作、降低脱后含盐起着较大的作用。筛选和开发针对于陆上混合原油的高效破乳剂，并对电脱盐装置的工艺操作条件进行重新评价（如脱盐温度、停留时间、混合强度、注水量等）。 对于常顶注剂，选用有机胺类中和缓蚀剂代替注无机氨、注缓蚀剂，有效地防止初始露点部位的腐蚀；并在塔顶回流线上加注缓蚀剂、中和剂来防止常压塔顶部位及内构件的腐蚀。应加强腐蚀监测及冷凝水pH监测的力度与频度，及时发现变化情况，调整生产操作。开发和应用在线自动腐蚀监测及在线自动pH监测技术，并在此基础上研究药剂的自动投加控制技术。（二）茂名炼油厂的情况：低温腐蚀发生在塔顶、冷却器、回流罐，主要为HCl-H2S-H20型腐蚀，尤其是造成常压塔顶冷换管束腐蚀、奥氏体不锈钢管束开裂、回流罐内壁坑蚀减薄(2000年和2001年，三、四蒸馏装置更换冷凝冷却器管束16台)。蒸馏装置分馏塔顶部内构件腐蚀严重。有10台塔顶冷凝冷却器产生应力腐蚀开裂。防护措施：茂名工艺防腐措施：一蒸馏装置： 原油电脱盐：注水量一级7.58.5t/h，二级810t/h，注破乳剂10PPm，交流20KV电脱盐。脱后原油含盐不大于5mg/l。三顶挥发线注氨水：注氨水浓度1725%，注氨量10-30kg/h。注缓蚀剂0.51 PPm。注碱性水初顶6 t/h，常顶6 t/h。通过控制三顶冷凝水PH值(7-9)、降低Fe2+、Cl-含量，达到防腐目的。二蒸馏装置：原油电脱盐：注水量：一级810t/h，二级1012t/h，注破乳剂68PPm，交流20KV电脱盐。脱后原油含盐不大于5mg/l。三顶挥发线注氨水，注氨水浓度1725%，注氨量1020kg/h。注缓蚀剂0.20.3 PPm。注碱性水初顶27 t/h，常顶27 t/h。通过控制三顶冷凝水PH值(7-9)、降低Fe2+、Cl-含量，达到三蒸馏装置：原油电脱盐：注水量一级1011t/h，二级1213t/h，注破乳剂56PPm，交流1620KV或直流3700V电脱盐。脱后原油含盐不大于5mg/l。三顶挥发线及冷却器注氨水：注氨水浓度1725%，注氨量3080kg/h。注缓蚀剂3 PPm。注碱性水初顶46 t/h，常顶47 t/h。通过控制三顶冷凝水PH值(7-9)、降低Fe2+、Cl-含量，达到防腐目的 。 四蒸馏装置:原油电脱盐：注水量按加工量56%，注破乳剂1015PPm，交流22KV或直流9900V电脱盐。脱后原油含盐不大于3mg/l。三顶挥发线注氨水：注氨水浓度1725%，注氨量约15-50kg/h。注缓蚀剂23 PPm。注碱性水初顶69 t/h，常顶69 t/h。通过控制三顶冷凝水PH值(7-9)、降低Fe2+、Cl-含量，达到防腐目的。二、加氢裂化装置（一） 加氢裂化装置的腐蚀类型和腐蚀分布A、反应区1反应器: 1.1 腐蚀类型硫腐蚀：原料中硫在2400C以上腐蚀铁，参考API581附录 G7 。H2腐蚀：在温度和氢分压下侵入钢中与碳反应产生甲烷，提高金属Cr和Mo可以避免腐蚀，参考API581附录 I 。H2+H2S腐蚀：H2S在2400C以上腐蚀铁生成FeS，H2有强烈破坏FeS膜作用因此加速腐蚀过程。参考API581附录 G8连多硫酸（H2SXO6，X36）：停工期间空气，水与FeS反应生成对敏化奥氏体不锈钢易裂的连多硫酸。参考API581附录 H 。氯离子：停工期间有水的环境会产生CLSCC。参考API581附录。回火脆性：由于Cr-Mo钢中微量有害元素，在高温长时间作用使钢材脆性转变温度升高，参考API581附录 L9。相脆化：堆焊层相在停工期间受腐蚀介质裂纹，参考API581附录 L11 1.2 腐蚀部位基材：氢腐蚀裂纹，脆性增加，高应力区裂纹l 堆焊层：连多硫酸裂纹，CLSCC，塔盘支持圈，l 高应力区：法兰密封槽，弯头，裙座连接部位，l 焊缝裂纹2 高压换热器:2.1 腐蚀类型硫腐蚀：原料中硫在2400C以上腐蚀铁，参考API581附录 G7 。lH2腐蚀：在温度和氢分压下侵入钢中与碳反应产生甲烷，提高金属Cr和Mo可以避免腐蚀，参考API581附录 I 。lH2+H2S腐蚀：H2S在2400C以上腐蚀铁生成FeS，H2有强烈破坏FeS膜作用因此加速腐蚀过程。参考API581附录 G8 。氯化氨腐蚀：换热流程后部氯化氨沉积的垢下腐蚀l连多硫酸（H2SXO6，X36）：停工期间空气，水与FeS反应生成对敏化奥氏体不锈钢易裂的连多硫酸。参考API581附录 H 。l氯离子：停工期间有水的环境会产生CLSCC。参考API581附录 H 。l相脆化：堆焊层相在停工期间受腐蚀介质裂纹，参考API581附录 L112.2, 腐蚀部位基材：氢腐蚀裂纹，脆性增加，高应力区裂纹，腐蚀减薄l堆焊层：连多硫酸裂纹，CLSCC，l高应力区：法兰密封槽裂纹，弯头，管板与管焊缝裂纹l焊缝裂纹（包括连接管线）l管垢下腐蚀，排凝管裂纹3高压空冷器3.1腐蚀类型l硫氢化氨：H2SNH3H2H2O冲刷腐蚀和垢下腐蚀环境，参考API581附录 G11 。l 氢氰酸（HCN）：加速腐蚀和裂纹形成3.2,腐蚀部位l空冷管与管板的入口部位冲刷、空冷进出口管线弯头、空冷管下部垢下腐蚀l管箱:HIC/SOHIC,SSC4、加热炉4.1. 腐蚀类型l高温硫腐蚀：原料中硫在2400C以上腐蚀铁，参考API581附录 G7 。lH2腐蚀：在温度和氢分压下侵入钢中与碳反应产生甲烷，提高金属CR和MO可以避免腐蚀，参考API581附录 I 。lH2+H2S腐蚀：H2S在2400C以上腐蚀铁生成FeS，H2有强烈破坏FeS膜作用因此加速腐蚀过程。参考API581附录 G8 。l连多硫酸（H2SXO6，X36）：停工期间空气，水与FeS反应生成对敏化奥氏体不锈钢易裂的连多硫酸。参考API581附录 。l氯离子：停工期间有水的环境会产生CLSCC。参考API581附录 H 高温氧腐蚀：燃烧气体中氧化腐蚀，参考API581附录 J l金属材料劣化：材料蠕变。参考API581附录 J l加热炉尾部低温烟气露点腐蚀，4.2. 腐蚀部位l 炉管：蠕变，连多硫酸裂纹，氧化减薄，露点腐蚀点蚀l 焊缝：蠕变，连多硫酸裂纹5. 高/低压分离器5.1.腐蚀类型lH2S+H2O腐蚀：HIC与SOHIC、SSC 参考API581附录 H 。l硫氢化氨：H2SNH3H2H2O冲刷腐蚀和垢下腐蚀环境，参考API581附录 G11 。l氢氰酸（HCN）：加速腐蚀和裂纹形成5.2. 腐蚀部位l基材：HIC分层，高应力区裂纹SOHIC，减薄l底部出口弯管冲刷减薄6.新氢压缩机6.1.腐蚀类型lHCL:如果有重整氢来源，游离的氯与冷凝水产生盐酸l循环水：垢下腐蚀6.2.腐蚀部位l氢气过滤器减薄腐蚀、冷却器管腐蚀7循环压缩机7.1.腐蚀流l H2O+H2S:湿硫化氢应力腐蚀裂纹，参考API581附录 H 。7.2.腐蚀部位l 入口高应力部位：焊缝，叶轮第一节， SSC8管线8.1.腐蚀类型l与相应连接设备相同8.2.腐蚀部位l与相应连接设备相类似部位，注意异钢种焊接部位l近常温管线的保温下腐蚀或盲管与阀门，参考API581附录 N 。l敏化奥氏体不锈钢铸造阀体长期在湿硫化氢应力腐蚀环境下的裂纹B、分馏区的腐蚀:1.塔1.1.腐蚀类型高温硫腐蚀：原料中硫在2400C以上腐蚀铁，参考API581附录 G7 。lH2O+H2S:湿硫化氢应力腐蚀裂纹，参考API581附录 H 。1.2. 腐蚀部位l塔底与塔中：高温硫腐蚀l塔顶：湿硫化氢应力腐蚀裂纹SSC,HIC/SOHIC与减薄腐蚀 2加热炉2.1腐蚀类型l高温硫腐蚀：原料中硫在2400C以上腐蚀铁，参考API581附录 G7 。l高温氧腐蚀：燃烧气体中氧化腐蚀，参考API581附录 J l金属材料劣化：材料蠕变。参考API581附录 J l加热炉尾部低温烟气露点腐蚀，2.2. 腐蚀部位l炉管：蠕变，氧化减薄，露点腐蚀点蚀l焊缝：蠕变， 3.容器3.1. 腐蚀类型H2O+H2S:湿硫化氢SSC,HIC/SOHIC与减薄腐蚀,参考API581附录 H 。3.2. 腐蚀部位l 回流罐水相部位裂纹，减薄腐蚀4.换热器4.1. 腐蚀类型l高温硫腐蚀：原料中硫在2400C以上腐蚀铁，参考API581附录 G7 。lH2O+H2S：湿硫化氢，SSC,HIC/SOHIC与减薄腐蚀，参考API581附录 H 。4.2. 腐蚀部位l换热器管腐蚀、热进料入口管、管板与管连接焊缝 5.管线5.1.腐蚀类型l与相应连接设备相同5.2.腐蚀部位l与相应连接设备相类似部位，注意异钢种焊接部位l近常温管线的保温下腐蚀或盲管与阀门，参考API581附录 N 。l敏化奥氏体不锈钢铸造阀体长期在湿硫化氢应力腐蚀环境下的裂纹 脱硫区的情况在后面有介绍。(二)腐蚀案例及改进措施：A、低温H2S+H2O腐蚀：1、 部位：分馏系统：主要存在于脱丁烷塔、脱乙烷塔顶部、液态烃回流罐、冷却器等部位及其相应的管线。防腐对策主要有选用工艺防腐措施较好，低温系统注缓蚀剂（如脱乙烷塔顶）和注碱中和等。反应系统：高/底压分离器、循环氢压缩机及其管线低温部分2、案例：（1）、酸性水线副线手阀阀芯和阀体被严重冲蚀穿孔的事故。主要原因是副线阀在高流速及腐蚀性较强的酸性水作用下，副线阀受到了严重的冲刷腐蚀。（2）、干气和液态烃的冷却器主要表现为管束的减薄穿孔。某炼厂曾出现脱乙烷塔底重沸器换热器腐蚀减薄事故。穿孔部位一般集中在冷却水入口处最后几排管子的下部，因为换热器采取的都是逆向流动，管层是冷却水，在冷却水入口处的介质温度最低，最容易产生凝结水，形成高浓度的酸性环境，炼高硫油后换热器的腐蚀速率加快.3、 改进措施：对冷却器管束进行材质升级为12Cr2AlMo后，耐蚀性明显提高。开循环氢脱硫系统、调整分馏系统操作（提高塔底温度）也有一定的效果。为防止T101顶馏出气体（含H2S）对挥发线及后冷器造成腐蚀，塔顶注缓蚀剂，注入量约10 ppm。B、H2S+NH3+H2O的腐蚀：主要发生在反应流出物、高压空冷器及下游脱水线。1、案例：（1）某炼厂大部分空冷注水线弯头部位有明显冲刷减薄，并有管束泄漏情况。（2） 镇海炼厂三台高压空冷器管束出现爆管、两台高压空冷出口弯头腐蚀减薄。2、腐蚀原因分析： 高压空冷器运行介质为反应流出物，由于原料中硫化物和氮化物，加氢反应后生成H2S和NH3，两者反应生成NH4HS。冷却后由气相变成固体晶体，在缺少液态水的情况下，它能迅速堵塞空冷器。为防止堵塞，通常在装置上游位置注水，冲洗水能有效防止堵塞，但同时也带来了NH4HS溶液的腐蚀。 茂名炼油厂的运行工艺条件复合要求，理论上不会出现严重的腐蚀。原因可能是由于注水量不足或注水中断的情况下，NH4HS或NH4Cl的结晶黏附在管壁上，经过足够长的时间造成腐蚀坑点。但02年的管束泄漏，原因主要有：硫含量加大，注水量不足及材质可能存在缺陷。镇海炼厂的腐蚀原因主要是KP值和高分水中NH4HS浓度经常超出指标要求，另外钢管的钢质纯净度、表面光洁度等综合原因造成的冲刷腐蚀。3、防护措施：中石化对高压空冷器选用碳钢管束加以限制：（1） KP值0.07时无腐蚀，KP值在0.20.3之间时。适宜的流速范围是4.66.09m/s之间，一般6m/S表明具有可靠的性能。如速度太慢时可能会发生氨盐沉积导致管束堵塞；（2） 介质中无氰化物和氧的含量或微量存在（3）管子壁厚，管子进口端内衬不锈钢套管，长度大于200mm：（3） 为防止高压空冷器铵盐堵塞，可定期或不定期注水，为防止高压空冷器NH4HS水溶液腐蚀管子，可采用注水并控制PH值在99.5之间。（4） 注缓蚀剂。（5） 每片空冷器美国工程师协会（NACE）还要求，当KP值0.5%，流速低于1.53.05m/S或流速高于7.62m/s时。选用3RE60、Monel或Incoloy800高合金材料。以上炼厂根据自己的情况，还提出以下的措施：a 在空冷器管束设计制造过程中，不锈钢内衬管的端部应设计为锥形倒角，避免内衬管与碳钢管之间之间流场的突然变化引起湍流，造成碳钢管的严重冲蚀，同时在制造过程中，内衬管应与碳钢管紧密配合，防止松衬，避免内衬管与碳钢管之间产生缝隙腐蚀。b 管束中的流速主要由处理量和循环量来决定，炼制高硫油后，必须由循环氢脱硫来控制。开循环氢脱硫系统，降低进系统的H2S浓度，从而降低NH4HS浓度来减轻腐蚀。c 注水量要随原料油进料量和氮含量而变化，注水量应定在保持使NH4HS的含量（重量）不超过8%，或者最小应该为反应进料的5%，为了防止注水点位置干沸状态的形成，确保大于20%的注水保持为液项。d 考虑到生产操作中的不稳定因素，保险起见，建议在高压空冷器前原注水点加注水溶性缓蚀剂。一方面，可以减缓高压空冷器排水线的腐蚀，另一方面，又可减缓NH4HS、NH4CL、H2S对空冷下游设备的腐蚀。e 因高压空冷器设备比较关键，应及时进行安全评估工作。采用运场涡流检测技术。通过以上措施，并时刻注意工艺条件的变化，此种腐蚀还是可以控制的。C、脱丁烷塔的腐蚀： 脱丁烷塔是将低分油中的C1C4脱除，另外脱出H2S及低分子硫醇，其脱硫效果影响塔底油中的硫含量，直接影响塔底部、重沸炉、工艺管线的腐蚀，又影响后部分分馏系统的腐蚀。主要的腐蚀形式是高温硫腐蚀（提馏段）和低温H2S腐蚀（精馏段）。1、腐蚀情况实例：镇海炼场00年6月脱丁烷塔底重沸炉炉管泄漏着火，停工检修发现对流段到辐射段的四路转油线及水平炉管的顶部腐蚀减薄严重，同时塔顶部塔盘腐蚀脱落严重（湿H2S腐蚀）。茂名炼油厂在2000年大修时发现脱丁烷底重沸炉对流段炉管和进出口管线严重减薄。减薄原因是发生高温H2S腐蚀，同时由于高速的流动及流体扰动，又发生磨损腐蚀，使腐蚀速度加快。2、改进措施：（1）材质升级，塔体（改为20R内衬321），塔盘、填料由碳钢更换304不锈钢。重沸炉对流段炉管、辐射段炉管、炉出口管线的材料由碳钢升级为Cr5Mo，同时提高炉管热强度。对管线上的碳钢阀门也应更换为Cr5Mo材质。（2） 工艺指标严格控制，更换燃烧效果更好的的新型火嘴并改善加热炉的火嘴燃烧情况，确保炉管壁不超标。（3） 底油循环量不应过高，循环量的调节不应过于频繁，防止流速变化对加热炉管带来的冲击腐蚀；（4） 从源头上解决硫含量高的问题，在硫化物进入分馏前就尽可能除去。在原料油含硫高时，反应的循环氢系统应相应增设循环氢脱硫系统。（5） 换热器管束材质改用08CrAlMoV（ND钢），壳体由16MnR更换为20R。D、硫化亚铁的自燃。 分馏塔在通过蒸汽吹扫后，出现了塔体填料段塔体被烧，强度降低歪头事故。其原因是FeS的自燃，具体分析说明可见E、裂化反应器床层压降高：茂名炼油厂曾发生因为反应器R302压降过大而进行撇头处理，进行分析后发现循环油中的铁离子含量较高，可见主要是本装置的腐蚀很重。采取的措施有：一是从工艺着手，开循环氢脱硫，一降低反应系统、分馏系统的H2S含量，减轻对设备的腐蚀：二是从设备着手，提高易腐蚀部位的设备、管线的材质，增强抗H2S腐蚀的能力。三、 脱硫装置 脱硫系统包括两种类型：炼油厂干气和液化气脱硫系统，循环氢脱硫，两者还是存在一定的差别，主要是干气含Co2，而循环氢中不含。其腐蚀情况如下。（一）脱硫区的腐蚀类型和部位:1、塔腐蚀类型：l脱硫剂H2S+H2O：冲刷减薄，SCCl塔底高温硫腐蚀，参考API581附录G.腐蚀部位：l塔顶SSC,HIC/SOHIC与减薄腐蚀、塔底高温硫腐蚀减薄、焊缝SCC2、重沸器腐蚀类型：脱硫剂H2S+H2O应力腐蚀裂纹腐蚀部位：汽相空间部位冲刷减薄腐蚀换热器管、焊缝SCC3、塔顶冷却器腐蚀类型lH2O+H2S：湿硫化氢SSC,HIC/SOHIC与减薄腐蚀,参考API581附录 H 腐蚀部位：焊缝、换热器管4、管线腐蚀类型：与相应连接设备相同腐蚀部位：与相应连接设备相类似部位、近常温管线的保温下腐蚀或盲管与阀门，参考API581附录 N 。重沸器上升管线减薄与SCC （二）腐蚀原因分析脱硫系统一般采用胺再生的工艺，主要存在两种腐蚀：脱硫塔顶冷凝系统的CO2+H2S+H2O的腐蚀，再生塔、富液管线、再生塔底重沸器等部位的RNH3（乙醇胺）+CO2+H2S+H2O的腐蚀。 再生塔底部胺液系统的腐蚀是由于胺液中的腐蚀性杂质（如H2S、CO2、溶解氧、氯化物等）及胺液降解后产生的酸性物质引起。再生塔顶酸性气系统的腐蚀主要是由湿H2S引起，此部位为气液两相共存，气相中的H2S浓度高达99%以上，水相中除S2-外，还存在CO32-、CL-等，它们对腐蚀起较大的促进作用。 从脱硫系统的腐蚀轻重程度比较，重油加氢及加氢裂化装置气体脱硫系统再生塔顶的腐蚀明显重于加氢精制装置及一常脱硫装置。这与原料组成及加工工艺有很大关系。重油加氢及加氢裂化装置分别加工减压渣油和蜡油，原料中的硫化物含量高，装置处理量大，经加氢脱硫后，硫化物基本上全部转化为H2S，生成气中的H2S总量相当大，后面气体脱硫装置的负荷较大，造成介质流速高，尤其是再生塔顶部位。在介质的冲刷作用下，腐蚀产物无法覆着而随介质冲走，新的腐蚀继续发生，使腐蚀加速。胺腐蚀胺腐蚀是局部腐蚀的一种形式，常常发生于一些用胺处理气体装置的碳钢设备上。在胺的气体处理装置中如果碳钢未进行焊后热处理，则其对应力腐蚀开裂是极其敏感的。胺的气体处理装置有两种类型，一种是采用物理溶剂，一种是采用化学溶剂。而胺腐蚀主要是由化学溶剂造成的。常用的化学溶剂有MEA（单乙醇胺）、DEA（二乙醇胺）和MDEA（甲基二乙醇胺），这些胺主要用于去除酸性气中的H2S成分，MEA和DEA亦可以同时去除CO2，而MDEA能选择性的吸收H2S，对CO2（如果存在的话）只是少量吸收。通常如果杂质控制得好的话，MDEA的腐蚀要比MEA和DEA的腐蚀程度轻。碳钢在胺的气体处理系统中腐蚀存在一些相互关联的影响因素。首先是胺液的浓度、酸性气的溶解度和温度。最常用的胺液浓度为20wt%的MEA、30wt%的DEA和4050 wt%的MDEA。通常浓度越大，腐蚀率越高。通常设备的腐蚀是随着温度的升高而加剧的。另一个重要的因素是胺的降解产物的存在，而且一些降解产物自身也具有腐蚀性。但该系统的主要腐蚀影响因素是有机酸杂质（甲酸、草酸、醋酸盐）。流速或紊流也是胺腐蚀的影响因素。在没有流速和紊流影响的情况下，胺腐蚀是均匀腐蚀。高的流速或紊流易使酸性气从溶液中析出，特别是在弯头或类似阀门等压力下降的部位造成局部的腐蚀。高的流速和紊流易引起钢表面的硫化物保护层破裂，在此处腐蚀形态表现为点蚀和坑蚀。（三）齐鲁炼厂的腐蚀情况碳钢在胺系统中采用得较为广泛，业绩良好。但在温度、胺浓度及胺降解产物均特别高的部位，通常采用奥氏体不锈钢。不锈钢用于重沸器、再生系统、热富胺液换热器和压力突降的阀门及其下游管线设备。12%Cr钢作为洗涤塔内衬里有较成功的经验。铜合金易加快腐蚀和引起应力腐蚀开裂，故应避免使用。使用碳钢管线设备，富液的流速应限制在1.5米/秒，贫液应限制在6米/秒。下表是其脱硫系统的情况：已采取的防腐措施 对该系统的腐蚀主要采取了三种防腐措施： 注缓剂 。 提高设备用材等级。 改进设备（管道）结构及施工工艺。具体措施见表5。下一步应采取的防腐措施 对胺液系统介质应经常分析其组成，不能仅仅进行排放置换，而应研究开发有效的净化措施，降低操作成本、减轻腐蚀。 在再生塔顶的酸性气系统采用了较多的321类不锈钢材料，因为此部位的凝结水中含有较高浓度的CL-，虽然凝结水的pH较高（9.0），但也存在着应力腐蚀开裂的危险。同时，该部位在停工检修时容易生成连多硫酸应力腐蚀环境，因此使用奥实体不锈钢应特别谨慎。实践证明采用碳钢材料加注缓蚀剂可很好地抑止腐蚀发生，也可考虑在此部位使用碳钢衬塑材料。下面我们将对每套装置进行分析：A、蒸馏装置脱硫装置脱硫系统的腐蚀主要表现在酸性气系统和胺液系统。酸性气系统的操作条件为：压力0.08 MPa，温度40-100 ，流量700-1000m3/h。其气相部分腐蚀较轻，腐蚀较重的部位为L314出口到气液分离罐（R319）的管线，因为酸性气经冷却后形成H2S-CO2-H2O腐蚀体系，产生均匀腐蚀、冲蚀，还会产生湿硫化氢应力腐蚀开裂，尤其是未经消除应力的焊接部位。2000年L314出口到R319入口管线焊口多次发生开裂，2001年5月更新为Cr5Mo管，仅两个月就发现焊口泄漏。胺液系统在上周期发现腐蚀加剧，其操作介质为胺液，压力1.5 MPa，温度50-120 ，流量60-100t/h，腐蚀主要表现在胺液循环泵B313壳体及内构件腐蚀及出入口阀门，腐蚀型态为均匀腐蚀。改进措施：L314出口到R319入口管线更新材质为0Cr18Ni9； B313壳体更换材质为0Cr13，入口阀换为合金阀；酸性气系统和胺液系统新换管线焊口均进行焊后消除应力热处理。另外随着原油硫含量的增加，脱硫装置的负荷也在逐步增加，由此带来的腐蚀问题越来越重，尤其是再生塔顶部冷凝系统的腐蚀不可忽视。此系统的设备、管道基本上都是碳钢材质，腐蚀严重时几个月即造成穿孔。实践证明加注缓蚀剂可有效地抑制这类腐蚀。另外，再生塔底的胺液系统也可通过注缓蚀剂达到防护目的。B、第一加氢装置近年来大部分设备情况良好,但由于原料中硫含量增大，致使脱硫系统尾气吸收塔C-301能力不足，出现氢鼓疱开裂问题。该塔于1982年投用,原制造厂是日本千代田化工建设公司,筒体材质SM-41B,1995年发现塔底最下段筒节有21个鼓包,有的已经开裂,1997年将其更新,材质为Q235-B。1999年至今三次发现塔体内、外壁出现鼓包群，并有扩散迹象，多处已开裂。2000年2月中旬检查中,底部进料段外壁和一层塔盘附近外壁出现了大面积鼓包; 4月15日停工检修中,又发现塔底进料段内壁也存在大面积鼓包,约1.5m2,并且鼓包上有裂纹,大多呈横向排列,有些呈“十”字放射状，平均长度23cm。造成C-301的腐蚀原因是湿H2S下引起的氢鼓包和氢致开裂。C-301的设计参数为：介质：20%30%胺液、轻烃、H2S； 温度：45；压力：3.5kg/cm2 。实际工艺参数为：压力3.53.7 kg/cm2; 温度4554。近几年来，由于所炼原油硫含量大幅增加，导致一加氢原料(柴油)中的硫含量也大幅提高, 经加氢后硫生成H2S进脱硫塔进行吸收脱除，致使脱硫塔进料中的硫化氢含量由原来的20%上升至50%，远远超出了脱硫塔的设计处理能力，使大量的H2S不能被二乙醇胺吸收而过剩。由于塔内操作温度较低，塔壁处于潮湿环境，过剩的H2S溶入其中，必然会形成湿H2S（H2S-H2O系统）腐蚀体系。为防止湿H2S环境下氢鼓包和氢致开裂，C-301材质由Q235-B升级为20R+0Cr18Ni9Ti复合板。同时注意对C-301塔顶系统的管道及冷却器进行腐蚀监测，如果腐蚀上升时应考虑注缓蚀剂防腐。C、第二加氢装置目前主要存在的腐蚀情况有以下三种：第一种是湿H2S腐蚀，在高压临氢系统及低压脱硫系统普遍存在，其中以高压空冷系统及低压脱硫系统的湿H2S腐蚀最为严重。2001年7月发生的高压空冷E103出口管线弯头爆裂事故就是湿硫化氢环境腐蚀的典型事例。另外空冷前部分由于NH4Cl盐的沉积，与H2S腐蚀相互促进，会形成较为严重的垢下腐蚀，1999年检修中发现E202/B管板产生严重的垢下腐蚀。第二种是胺液腐蚀，主要是二乙醇胺的腐蚀，多发生在脱硫系统温度较高的部位，由胺液降解生成酸性物质及其它杂质所引起。如解吸塔C303底部重沸器E305，1999年-2000年管束出现四次内漏。主要是上几排18-8材料换热管冲刷穿孔腐蚀。原因是胺液在管内蒸汽加温下吸收的气体析出，流速增加。设计人错误选用常规的冷凝器作为重沸器，管束上部没有蒸发空间，导致壳上部汽液流速过高。同时，蒸汽温度超过操作规程1430C的要求，使胺液达到1250C降解温度，增加了胺液腐蚀性。控制蒸汽温度，选用316材料，改换带有蒸发空间的重沸器后解决了问题。2 采取的防腐措施 为了抑制湿H2S腐蚀，在低压富H2S系统采用了注缓蚀剂（7019）的工艺措施，为了防止铵盐结晶，在高压空冷前采用间歇性水冲洗措施。 装置开停工时严格操作程序，使设备充分脱氢。3 今后的防腐建议 筛选应用性能更好的缓蚀剂用于湿H2S系统，空冷器出口管可更换材质，如0Cr13、316L等，也可进行内衬或涂层防腐。 高温胺液系统的腐蚀可考虑清洁胺液及注缓蚀剂防腐，也可考虑更换重复器的材质，如0Cr18Ni9、316L等。D、重油加氢系统低压气体脱硫和污水汽提脱硫系统的腐蚀 低压气体脱硫和污水汽提脱硫系统主要以低温部位的湿H2S腐蚀为主。腐蚀主要集中在双塔塔顶塔盘、内构件、塔顶抽出线及塔顶空冷器出入口管线。其腐蚀主要形态为：塔顶塔盘腐蚀减薄、浮阀孔径变大、塔顶至空冷及水冷器管线焊口短时间内发生开裂泄露、空冷器出入口腐蚀减薄直至穿孔泄漏。腐蚀最严重部位在乙醇胺再生塔顶回流系统，塔顶空冷出口20#钢Dg100管线使用半年即腐蚀穿孔，探针测得碳钢最高腐蚀率达9mm/a。塔顶空冷器管束为0Cr18Ni9不锈钢，管箱、管板以及出入口短节采用了碳钢，因此空冷器出入口短节腐蚀较重，出入口弯头腐蚀最重。造成该部位严重腐蚀的原因主要有二个：一是原料气中H2S、CO2引起的酸性溶液的腐蚀，二是介质流速过快造成的冲蚀。表7.5所示的是空冷出口的探针挂片腐蚀率。此外，上述两套脱硫装置的工业管道焊口还会遭受应力腐蚀破裂，曾在一个周期内发生多起焊缝开裂泄漏事故。开裂发生的部位既有富DEA管线的焊口，也有贫DEA和H2S管线的焊口。 表7.5 空冷出口挂片探针腐蚀试验数据试验时间挂片材质腐蚀率mma腐蚀形态介质流速m/s97.1.304.420#0.97减薄并有蚀坑4.897.4.45.1920#0.81减薄并有蚀坑4.498.9.19.2920#9.00减薄至0.5mm7.197.5.216.11ND0.66减薄并有蚀坑4.197.12.398.3.161Cr18Ni9Ti0.21均匀减薄5.098.5.136.161Cr18Ni9Ti0.30均匀减薄7.098.7.218.1112AlMoV3.90减薄氢鼓包5.899.1.282.250Cr132.20减薄7.199.2.253.2208Cr2AlMo1.54减薄7.4防腐措施：低压气体脱硫和污水汽提脱硫系统针对低压气体脱硫和污水汽提脱硫系统的腐蚀特点采取了下列防腐措施：一是提高管线材质，将碳钢该为0Cr18Ni9Ti不锈钢；二是加强该部位的腐蚀监测，主要是采用电阻探针和挂片探针；三是在再生塔顶挥发线上加注缓蚀剂SYH-VR1，现场试验结果见表7.8。从试验结果可看出，注剂后腐蚀率显著下降，系统中总铁含量下降，缓蚀率达到99.9%。试验证明缓蚀剂不会引起DEA溶液的降解和发泡，对装置正常操作无不利影响。 表7.8 再生塔顶空冷注缓蚀剂试验结果试验部位平均腐蚀率mm/aS2- mg/lFe2+3+mg/lNH3-Nmg/lpH缓蚀率%空冷出口（空白）7.55.351053.491.581059.2空冷出口（注剂）0.0054.291051.951.561059.399.9对易发开裂的管线一是更换为0Cr18Ni9不锈钢材质，二是对碳钢管线焊口进行消除应力热处理，两种方法均收到了良好的效果，凡是经过消应力处理的碳钢管线焊口均未发生过开裂事故。 由于酸性气处理量加大，1998年脱硫系统再生塔（C-1702）改大，塔顶空冷部位腐蚀加重，出口管线应全部更换为不锈钢并继续在塔顶注缓蚀剂。E、重整装置石脑油部分：此类腐蚀主要发生在石脑油加氢装置低温部位、循环氢脱硫装置，具体部位如表11.5所示。加氢汽提塔T501后路经低压空冷502、后冷506至回流罐容504这一路H2S含量6.0%左右（气相），浓度相对较高腐蚀较重，反应产物至高压空冷501、后冷503至高分容501的H2S含量0.5%（气相）腐蚀也较重。脱硫系统富剂吸收塔T-1底的溶剂缓冲罐容-1、溶剂再生系统腐蚀较重。腐蚀形态主要表现为低强度钢的坑蚀和高强度钢的应力腐蚀开裂。气提塔501上部A3材质筒体坑蚀严重；石脑油加氢后冷器L503碳钢管束经常腐蚀泄露，35CrMoA材质的螺栓多次发生硫化物应力腐蚀断裂。防腐措施： 加氢脱硫系统硫化氢腐蚀，在工艺上采用注剂的方法，为了防止高压空冷501入口被反应产物H2S、NH3、HCl在低温下析出盐而堵塞和腐蚀，向空冷入口注软化水；为防止H2S-H2O对分馏塔T-501塔顶线及冷却器腐蚀，软化水稀释缓蚀剂后连续注入空冷入口。同时在材质上加以改进，高压空冷L501的后冷器L503的管束采用渗铝的方法来减缓硫化氢的腐蚀；汽提塔(T501)提高材质等级，1986年上半部采用A3+0Cr13复合钢板，经历次检修发现复合钢板段几乎无腐蚀，而下部的A3段腐蚀、坑蚀较重，坑深0.51.0mm；脱硫单元的溶剂再生塔(T-3)采用12Cr2AlMoV、管线采用0Cr18Ni9，防腐效果比较明显，基本无腐蚀。（四）茂名炼厂的情况：A、 加氢裂化的脱硫系统加氢裂化的脱硫系统发生多次应力腐蚀开裂。原来次部位材质均以碳钢为主，换热器和空冷器管板为常规16MnR，经过研究发现对于湿H2S腐蚀，PH在5.5至7.5之间范围内应力敏感性较底，在这之外或浓度在1000ppm以上时应力敏感性高，从99年至2000年再生塔顶回流泵出口管线20号钢4次开裂，更换成1Cr18Ni9Ti，胺溶液在再生系统温度多在80度以上，发生均匀腐蚀和应力腐蚀开裂明显，为防止SCC和胺液腐蚀，2001年大修时将99年新增的再生塔底重沸器、贫液水冷器、富液贫液换热器的管束均改为08Cr2AlMo抗H2S钢，再生塔顶冷却器采用321不锈钢。B、新建硫联合装置的情况： 包括溶剂再生装置两套。主要表现在再生塔下部腐蚀严重，溶剂蒸汽进料口冲刷部位及附近表面凹凸不平，改进重沸溶剂汽进料口结构，避免直冲塔壁。再生塔重沸器碳钢管板内侧腐蚀严重，坑深20mm，原因是溶剂在蒸汽的加热下，在换热器的上部靠近热端的管板处形成爆沸，气泡的形成、破裂造成对管板的锤击作用。同时由于管束是不锈钢，管板是碳钢，处在电偶腐蚀的环境，加速碳钢管板的腐蚀。（五）镇海炼油厂的情况：A、 加氢裂化脱硫系统加氢裂化脱硫系统的的再生塔顶第一层塔盘结垢严重，底部坑蚀严重，主要是整个系统都存在低温湿硫化氢腐蚀。车间采用的措施有：1、 对胺液管线和重沸器进行焊后消除应力热处理，以防止应力腐蚀。2、 建立腐蚀监测系统，一方面监测脱硫系统的腐蚀状况，另一方面监控工艺防腐措施的效果3、 对腐蚀严重部位进行定点测厚监控。4、 发现贫液中胺降解产物浓度超过活性胺浓度的10%时，就应该进行胺液再生操作。5、 一定要按工艺指标进行超支，如果重沸器壳层温度发现超标，进应立即处理，否则会形成恶性循环，加速循环。B催化装置脱硫系统的腐蚀：1、II套催化脱硫装置存在问题镇海炼化300万吨年催化裂化联合装置（套催化），该装置联合了年处理能力为16万吨干气与45万吨液化气的胺法脱硫装置，2001年增加III套常减压和重整液化气脱硫系统，液化气脱硫能力扩大到60-70万吨/年。脱硫系统暴露出来的问题主要有：(1)胺液系统不溶性杂质多，过滤器频频堵塞，胺液发泡流失加剧、胺液系统结垢（图-1）。 (2)胺液系统尤其是重沸器（E3204）、中温部位管道和换热器处腐蚀严重(图-2)。其它贫胺液、富胺液管道尤其是中温、弯头处腐蚀均较为严重。2001年12月5日气相入塔前弯头泄漏。2002年7月，贫富液换热器E3201C/D及其进出管线也开始发生泄漏。2002年9月再生系统重沸器（E3204）腐蚀泄漏造成局部停工，并排出了60吨浓度为24的劣质胺液。 从腐蚀情况看，塔底重沸器气相出口不锈钢换热管腐蚀严重，管束外层近出口接管拐角处腐蚀剥落乃至穿孔。而下蹭表现很好。另外发现贫富液换热器E3201C/D管束结垢严重，气液相侧小浮头螺栓均匀腐蚀变细，已失去紧固作用。在近管束一侧的螺母和螺杆被腐蚀掉大半，而近浮头端盖一侧的螺母和螺杆腐蚀程度相对较轻。滑动管板气液相侧腐蚀严重，有大块剥落现象，管板上的螺栓孔被腐蚀变大，螺栓甚至可以自由取出。2腐蚀原因分析 （1）HSS的定义 胺液与原料中的酸性组分反应生成盐，常见的有盐酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、氰化物、硫氰酸盐和硫代亚磺酸盐，两者之间结合的强度因盐类的离子活性而不同。H2S、CO2与胺液形成的相对较弱的盐在加热时会分解，即胺液可通过加热来再生。原料中其他酸性组分与胺液生成的盐则在加热时不会分解，因此不能用加热来再生，这类盐被统称为HSS1。Cl、硫酸根、硫氰酸根和草酸根能形成相对较强的盐，在加热时基本不会分解；甲酸盐、乙酸盐和硫代亚磺酸盐在加热时会部份分解，但在胺液再生的工况下不会分解，然而在重沸器中可能会发生部份分解，从而造成气相区域的化学腐蚀。宏观检查和渗透着色探伤结果均没有发现换热管和螺栓上存在裂纹类缺陷，排除应力腐蚀的可能性，材料成份分析未发现腐蚀部位材料成分异常，基本排除了用材失误原因。检查排出的废胺液呈黑色，有较明显的不溶性固体颗粒，浓度在0.12左右；HSS浓度5.7， Cl-浓度1700ug/g，中温腐蚀率0.6789mm/a。判断HSS是造成脱硫装置设备腐蚀的根本原因。由于形成HSS的阴离子很容易取代硫化亚铁上的硫离子和铁离子结合，从而破坏致密的硫化亚铁保护层，造成设备和管线的腐蚀。2华东理工大学对腐蚀产物进行化学成分分析结果（表-1）表明换热管和螺栓的腐蚀产物中都包含SO42-、S2-和CL-，也证实了以上腐蚀原因分析。表-1腐蚀产物分析结果（wt%）腐蚀样COSCaFeSO42-S2-CL-不锈钢换热管腐蚀产物8.5234.1114.660.7541.96检出检出检出螺栓腐蚀产物11.8045.1717.441.4724.12检出检出检出脱硫系统富胺液过滤器的黑色固体物除了催化剂粉末、沥青质、胶质、有机降解物外，大量的成份为硫化铁或硫化亚铁（表-2），这些物质沉积在换热器上形成结垢，影响传热，将直接加大胺液再生能耗、降低胺液再生效率和纯度。由于局部高温，加剧了胺液降解。这样一方面形成恶性循环，另一方面富胺中夹带的黑色固体物在高流速下破坏FeS保护膜，加剧了腐蚀。从而使换热器的进、出口、再生塔底返塔线三通焊缝处这些相对流速较大部位发生了严重的腐蚀（图-3）。表-2.过滤器结垢物组份分析组份含量(%w)干物质中的重量百分比%挥发份360C19.830.6S18.728.9Fe17.827.5N4.97.6H3.45.3合计100.699.9 2001年12月重沸器发生泄漏，蒸汽进入贫液，蒸汽用量也加大，这样会发生胺液过热、超温，引起胺液的降解，分解为氨、其它氮物、乙醇、乙酸、其它氧的衍生物和聚合物。降解产物进一步腐蚀设备，形成恶性循环。同时（2）HSS测定镇海炼化逐步认识到，胺液中的热稳态盐（HSS）累积，是导致装置腐蚀和胺液发泡跑损的主要原因。3准备在II套催化裂化脱硫装置应用AmiPur胺液净化技术，希望把胺液中的HSS浓度降低到1.0wt%，以降低装置腐蚀、改善脱硫装置的运行工况。为此镇海炼化测定了胺液中的HSS含量（表-3）（2002年4月28日，ECO-TEC公司对II套催化裂化脱硫装置胺