第六章 红外光谱法 第一节 红外光谱法基础.ppt

03 44 02 第六章红外吸收光谱分析法 一 概述二 分子振动和特征振动频率三 分子的基本红外光谱振动形式四 红外吸收峰强度 第一节红外光谱分析基础 03 44 02 振 转光谱 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生 一 概述 辐射 分子振动能级跃迁 红外光谱 官能团 分子结构 近红外区 0 75 2 5 m中红外区 2 5 50 m远红外区 50 1000 m常用 2 5 25 m 03 44 02 红外光谱的产生 03 44 02 红外光谱发展历史 在十九世纪初就发现了红外线 到1892年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计 电阻温度计 测定了20多种有机化合物的红外光谱 1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱 红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认 到1930年前后 随着量子理论的提出和发展 红外光谱的研究得到了全面深入的开展 并且依据测得了大量物质的红外光谱 1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世 这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计 03 44 02 到了六十年代 用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用 这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍在应用 七十年代后期 干涉型傅里叶变换红外光谱仪 FT IR 投入了使用 这就是第三代红外分光光度计 近来 已采用可调激光器作为光源来代替单色器 研制成功了激光红外分光光度计 即第四代红外分光光度计 它具有更高的分辨率和更广的应用范围 但目前还未普及 03 44 02 红外光谱的特点 1 红外光谱是依据样品吸收谱带的位置 强度 形状 个数 推测分子中某种官能团的存在与否 推测官能团的邻近基团 确定化合物结构 2 红外光谱不破坏样品 并且对任何样品的存在状态都适用 如气体 液体 可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析 测定方便 制样简单 3 红外光谱特征性高 由于红外光谱信息多 可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图 从 指纹区 就可以确定化合物的异同 所以人们也常把红外光谱叫 分子指纹光谱 03 44 02 4 分析时间短 一般红外光谱做一个样可在10 30分钟内完成 如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描 为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具 5 所需样品用量少 且可以回收 红外光谱分析一次用样量约1 5mg 有时甚至可以只用几十微克 03 44 02 纵坐标 吸收强度 A或T 横坐标 波长 m 或波数1 cm 1 可以用峰数 峰位 峰形 峰强来描述化合物结构 应用 有机化合物的结构解析 定性 基团的特征吸收频率 定量 特征峰的强度 红外光谱图及应用 03 44 02 二 分子振动和特征振动频率 分子的振动能级 量子化 EV V 1 2 h EV 与振动量子数对应的体系能量 V 振动量子数 分子振动模型 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 03 44 02 任意两个相邻的能级间的能量差为 K化学键的力常数 与键能和键长有关 为双原子的折合质量 m1m2 m1 m2 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数 即取决于分子的结构特征 03 44 02 表某些键的伸缩力常数 毫达因 埃 键类型 C C C C C C 力常数15 179 5 9 94 5 5 6峰位4 5 m6 0 m7 0 m化学键键强越强 即键的力常数K越大 原子折合质量越小 化学键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 03 44 02 例题 由表中查知C C键的K 9 5 9 9 令其为9 6 计算波数值 正己烯中C C键伸缩振动频率实测值为1652cm 1 03 44 02 三 分子的基本红外光谱振动形式 1 两类基本振动形式伸缩振动 键长变化键角不变 亚甲基 变形振动 键长不变键角变化 亚甲基 03 44 02 甲基的振动形式 伸缩振动甲基 变形振动甲基 对称 s CH3 1380 1不对称 as CH3 1460 1 对称不对称 s CH3 as CH3 2870 12960 1 03 44 02 分子产生红外吸收光谱应满足两个条件 1 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 2 辐射与物质间有相互偶合作用 对称分子 没有偶极矩 辐射不能引起共振 无红外活性 如 N2 O2 Cl2等 非对称分子 有偶极矩 红外活性 偶极子在交变电场中的作用示意图如左图所示 03 44 02 例 水分子 非对称分子 峰位 峰数与峰强 1 峰位化学键的力常数K越大 原子折合质量越小 键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 短波长区 反之 出现在低波数区 长波长 低频率区 2 峰数峰数与分子自由度有关 3N 6 线性分子为3N 5无瞬间偶基距变化时 无红外吸收 03 44 02 峰位 峰数与峰强 例2CO2分子 有一种振动无红外活性 4 基频峰 基态跃迁到第一激发态产生的强的吸收峰 5 倍频峰 基态直接跃迁到第二或第三激发态 产生一个弱的吸收峰 6 合频峰 两个或多个不同频率之和产生的吸收峰 7 差频峰 两个频率之差产生的吸收峰 3 瞬间偶基距变化大 吸收峰强 键两端原子电负性相差越大 极性越大 吸收峰越强 03 44 02 CH3 1460cm 1 1375cm 1 CH3 2960cm 1 2870cm 1 03 44 02 四 红外吸收峰强度 问题 C O强 C C弱 为什么 吸收峰强度 跃迁几率 偶极矩变化吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩变化 结构对称性 对称性差 偶极矩变化大 吸收峰强度大符号 s 强 m 中 w 弱 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2 3个数量级 03 44 02 红外光