第2章 紫外—可见光光谱法2.ppt

07 46 第二章紫外 可见分光光度法 2 3分子光谱的产生 07 46 2 3分子光谱的产生 一 有机分子成键的原理及跃迁类型1 化学键的类型 1 键 键有三种 a 组成分子的原子靠s轨道与s轨道交叠形成 键 b 组成分子的原子靠s轨道与Px轨道交叠形成 键 c 组成分子的原子靠Px轨道与Px轨道交叠形成 键 这种化学键位能低 比较稳定 07 46 2 键 组成分子的原子间的p轨道靠肩并肩的方式交盖 则形成 轨道 由 轨道形成的化学键称为 键 分子中的原子含有未参加成键的孤对电子 由孤对电子所占据的轨道称非成键轨道 也叫n轨道 含有弧对电子的n轨道称为n键 如果有机物中含有N O S X等杂原子 由于这些原子都有弧电子对 因此 分子中就有非成键电子轨道 3 非键轨道 n轨道 07 46 2 成键轨道和反键轨道当两个原子各提供一个轨道成键时 形成的分子轨道有两个 一个比两原子轨道中的任何一个能量都低 叫成键轨道 另一个比两个原子轨道中任何一个的能量都高 叫反键轨道 例如 H2 根据能量最低原理 成键后 电子将首先填充能量低的成键轨道 而形成分子 07 46 3 各轨道能量高低根据量子化学原理 以上介绍的各轨道相对能量大小如下 n 07 46 4 电子跃迁类型当分子中基态原子吸收紫外 可见辐射能时 电子将由基态跃至激发态 经常遇到的跃迁有以下四种 n n 07 46 二 生色团 助色团 1 生色团 能够使分子在紫外 可见光区产生吸收的基团称为生色团 常见的几种有机物生色团有 NO2 共轭双键 三键 芳环等 07 46 2 助色团 定义 有些基团本身在近紫外及可见光区无吸收 但这些基团一旦与生色团相连时 可以使生色团的最大吸收波长红移 即向长波方向移动 与此同时吸收强度也有所增加 像这样的基团称为助色团 通常情况下 助色团都是一些含有弧对电子的基团 如 F CI Br I OH SH OR NH2 NR2等 由于含有弧对电子 它们就可借P 共轭而增加生色团的共轭效果 如 E2 203nm210nmB 255nm264nm 07 46 几种常见的助色团对苯环吸收的影响如下表 07 46 特别注意 如果羰基引入了电负性大的杂原子时 杂原子基团 OH OC2H5 NH2 SH X max短移 这是由于产生吸电子的诱导效应 使碳的正电性增加 对外层电子吸引力增大 从而使C O的n 跃迁变的困难 需要的能量变大 如 07 46 三 红移 兰移 吸收带 1 红移 由于取代基的引入或者溶剂极性的影响 而使吸收波长 max向长波方向移动的现象叫红移 也叫长移 例 红移27nm 07 46 2 兰移 由于取代基的引入或是溶剂极性的影响 使吸收波长 max向短波方向移动的现象叫兰移或短移 例 蓝移80nm 07 46 3 吸收带同类电子跃迁引起的吸收峰称为吸收带 根据电子跃迁类型不同 可将吸收带分为4种类型 1 R带 由生色团 如 NO2 N N 的n 跃迁而产生的光谱吸收带称R带其特点 1 吸收强度弱 max 100 2 吸收波波长 max 270nm 3 溶剂极性增加时 max兰移如 蒸汽n max 290nm max 10正已烷 n max 279nm max 15 07 46 2 K带 由于分子中共轭体系的 跃迁而引起的吸收带称为K带 特点 1 强度大 max 104 2 K带的波长及其强度与共轭体系中双键的数目 位置 取代基的种类等有关 共轭双键越多 红移越显著 这是判断共轭体系大小的重要依据 如 max 162nm max 10000CH2 CH CH CH2 max 217nm max 21000CH2 CH CH CH CH CH2 max 258nm max 4 3 104 3 K带随溶剂的极性增加而红移 07 46 3 B带 是芳香簇和杂芳香族化合物特征谱带 它是由封闭的共轭体系 芳环 的 跃迁引起的吸收带 特点 弱吸收 max 220 吸收峰位置 在230 270nm有一宽峰 具有精细结构 此精细结构是由于分子的振动和转动与B带重叠吸收而引起的 当苯环被取代后精细结构往往消失 此外 精细结构随溶剂极性增强而消失 07 46 4 E带 E带也是芳香族化合物的特征谱带 它分为两个带 分别称为E1带和E2带 07 46 例 丙酮在己烷 乙醇和水中的 max分别为279nm 270nm和265nm 试判断该吸